Способ получения полифениленов

Союз СоветскнвСоцналнстнчесннкРеспублик ин 663697 61) Дополнительное к авт, свид-ву -22) Заявлено 140177 (21) 2442562/23-0 исоединением заявки М -8581/ рственный комитетСССРлам изобретенийи открытий осу 3) УДК,79,Беллетень йо 1я описания 2505,79 78.83,0088.8) ликова Дата опубликов т(71) Заявите 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВ Эта цеоликондеил)-бенз ся тем, чторгают бис-(ацебщей формулы-0(3) СНь,ль достигансации подлкарборантНг к 6 Н 2 Сизф) 1 деВи- ли сме цет альтиловым где Н -=О или ( п-СН -СВ Й,о СВ Сйнтез карбо меров на основе-о, м-, и-карбо ленов или их эт цвухстадийно. На и конденсС 2 Н 5)2 фили О-, мгде Н - Нансодержащихбис-(4-ацети1ана и моноацлкеталей про илиили т:. полибензи иларидится т полицМлокетальных аствориервой стадии эа с ации ацетильных и олучают плавкие и полимеры по схеме тся увелиимеров групп мые Ф зМ -с)(, -(К) - Ст( Изобретение относится к технологии получения полифениленов, содержащих в цепи карборановое ядро, иможет быть использовано в химическойпромышленности, а полимеры - в качестве связующего для стеклопластиков и других наполненных пластиков,в клеевых композициях, фасонных изделиях и других иэделиях специального назначения,Известен способ получения полифениленов поликонденсацией ароматических соединений, содержащих ацетильные группы в среде органического растворителя при 0-200 С в присутствии кислотного катализатора икетализирующего агента с последующейтермообработкой полученных Форполимеров при 200-5 00 ос ( Ц.Недостатком этого способа является низкая растворимость Форполимеров и невысокая термостойкостьполифениленов.Целью изобретения являечение растворимости фоополи термостойкости продуктов,О или (ОС Нб)2,О-, м- илй й-карборан,ь этих соединений с моными соединениями или ихи кеталями общей Формулl1=СИ-Сиъ3 370 Кфениной250 рборан- кловолок- б со ну при ВВВ" указанныПомимо данной осн в результате поликон нальных групп получа и линейные фрагменты Реакция полициклоконденсации прииспользовании этилкеталей осуществляется в растворе при 0-200 С в присутствии кислотного катализатора. 25Реакция полициклоконденсации при использовании ацетильных соединений осуществляется в растворе при 0-200 фС в присутствии кислотного катализатора и агента кетализации, например 30 ортомуравьиного эфира, ортокремниевого эфира или диметилсульфата.В качестве катализатора используются сухой хлористый водород и-толуолсульфокислоты, а также хлорангид риды органических и,неорганических кислот, способные при взаимодействии с выделяющимся спиртом в процессе реакции давать хлористый водород.В качестве растворителей применяется бензол, хлорированные ароматические и алифатические углеводороды.На второй стадии полученные форполимеры превращают в неплавкие и нерастворимые. конечные полимеры при 200-400 С без катализатора и с добав" лением кислотного катализатора. Этот процесс проводят при нагревании форполимера в инертнойатмосфере или при прессовании при 200-500 ф С.Введение в цепь полимера карбора нового ядра позволяет улучшить такие свойства, как растворимость на стадии форполимера, тепло- и термостойкость конечного продукта, Для полимеров с М - 2800 растворимость ви55 толуоле ) 200 г/л, По "данным динамического ТГА потеря в весе наб воздухе не наблюдается до 800 С, а при 1000 С составляет около 20.арборансодержащие полимеры полиленового типа обладают повышенадгезией к стекловолокну, равной370 кг/см.Адгезионные свойства кадержащего полимера к стеданы ниже. Предлагаемые полимеры применяютсяв качестве связующего для получениястеклопластиков и других наполненныхпластиков. Стеклопластик имеет высокую термостабильность и высокие прочностные характеристики, Так, в случае стеклопластика, на основе карборансодержащего полимера и стекловолокна ВМ, предел прочности при изгибев исходном состоянии составляет34 кг/мм, после термостарения при300 и 400 С в течение 100 ч 47,0 и20 кг/мм 2 соответственно.Образование полимеров полифениленового типа подтверждается даннымиИК-спектроскопии, элементным анализом и другими методами.В ИК-спектрах полученных полимеров присутствуют полоса 810 смотносящаяся к паразамещению бензольного ядра, полоса 880 см 1, относящаяся к изолированному атому водорода прдвойной связи, сильная полоса 2600 смотносящаяся к карборановому ядру, полосы 1220 и 1660 см , относящиесяк дипноновым структурам, 1680 см 1,относящаяся к концевым ацетильньэ 4группам, полосы 1060, 1120 и 1150 смотносящиеся к кетальным концевымгруппам,П р и м е р 1. Получение полимера1 на основе 1,2-бис-(4-ацетилбензил) --о-карборана и ацетофенона.В колбу, снабженную мешалкой и системой для ввода и вывода сухого хлористого водорода, загружают 1,02 г(триэтилового эфира ортомуравьинойкислоты), растворяют в 7,5 мл сухогобензола и при 15-20 С пропускаютчерез реакционную массу ток сухогохлористого водорода в течение 35 мин.Образуется окрашенный в коричневыйцвет раствор, который осаждают этиловым спиртом. Форполимер промываютспиртом, раствором соды, затем водой донейтральной реакции, спиртом и сушат вовакуумносушильном шкафу при 60 С.Выход форполимера 0,7 г, Он представляет собой порошок желтого цвета,растворимый в бензоле, хлороформе,663697 зюно хлорбенэоле и в ряде других органических растворителей.Приведенная вязкость в хлороформе при 25 сС 0,10 дл/г; И Форполимера, определенная эбулиоскопическимв хлороформе, равна 2800. Температура текучести, определенная на 5пластинометре, 140-160 С.В ИК-спектре полимера присутствуют полоса 800 см , относящаясяк параэамещению бенэольного ядра,полоса 880 см, относящаяся к10изолированному атому водорода,сильная полоса 2600 см, относящаясяк карборановому ядру, полосы 1220 и1660 см", относящиеся к дипноновымструктурам полоса 1680 см , относяс15щаяся к кольцевым ацетильным группам,полосы 1060, 1120 и 1150 см , относящиеся к кетальным концевым группам.П р и м е р 2. Отверждение полимера 1.Форполимер, синтезированный как 20описано в примере 1, нагревают вконденсационной пробирке в течение4 ч при 400 С в токе аргона. Получаютпорошок коричневого цвета. У полученного полимера по данным динамического ТГА потеря в весе при нагревании на воздухе не наблюдается до 800 С.Форполимер можно перерабатыватьметодом прессования. 0,85 г Форполимера помещают в пресс-форму, нагревают до 400"С, выдерживают в открытойпресс-Форме 20 мин и прессуют приудельной нагрузке 12 кг/см 2, послечего температуру поднимают до 500 Си затем охлаждают пресс-форму поддавлением. Получают черную, твердуюблестящую таблетку ., При 450 С деформации отвержденного полимера составляет около 15.П р и м е р 3. Испытание полимера40на прочность.25-ным раствором карборансодержащего полимера в хлороформе пропитывают отожженную стеклоткань бесщелочкого алюмоборсиликатного составамарки ВМ и сушат на воздухе. Затемпропитанную ткань прессуют при постепенном подъеме температуры (2-3 ч)до 400 С и при удельном давлении20 кг/см 2.Полученный стеклопластик имеет 50высокую термостабильность и высокиепрочностные характеристики. Пределпрочности при изгибе стеклопластикав исходном состоянии 34 кг/мм, после2термостарения при 300 и 400 С в течение 100 ч 47 и 20 кг/мм соответственно.Полученные результаты показываютвозможность создания конструкционного материала, рабочая температуракоторого составляет 300-4000 С.П р и м е р 4. Получение полимера11 на основе 1,2-бис-(4-ацетилбенэил) --о-карборана.В колбу, снабженную мешалкой, системой для ввода и вывода сухого хло 6ристого водорода, загружают 1,02 г (0,0025 моль) 1,2-бис-(4-ацетилбенэил)-о-карборана формулы 0,085 мл (0,007 моль) свежеперегнан-ного этилортоформиата растворяют в7,5 мл сухого бенэола в 4 мл сухогоТГФ. Реакцию проводят как описанов примере 1. При этом получают 0,61 гФорполимера. Приведенная вязкость вхлороформе при 25 С 0,07 дл/г. Растворимость в толуоле ) 200 г/л, Температура текучести, определеннаяна пластометре, 160-180 фС.В ИК-спектре полимера присутствуютполоса 880 см , относящаяся к изолированному атому водорода при двойнойсвязи, полоса 810 см 1, относящаясяк параэамещению бенэольного ядра,сильная полоса 2600 см 1, относящаяся в карборанбвому ядру, полосы1220 и 1660 см, относящиеся к дипноновым структурам, полоса 1680 см,относящаяся к концевым ацетильнымгруппам, полосы 1060, 1120 и 1150 смотносящиеся к концевый метильнымгруппам,П р и м е р 5. Отверждение полимера П,Форполимер, синтезированный как описано в примере 4, нагревают в конденсационной пробирке в течение 4 ч при400 С в токе аргона. Получают порошок коричневого цвета. У полученногополимера по данным динамического ТГАопотеря в весе не наблюдается до 900 С,П р и м е р б. Получение полимераШ на основе 1,2-бис-(4-ацетилбенэил) --о-карборана и 4-ацетилбенэил-о-карборана.В колбу, снабженную мешалкой, системой для ввода и вывода сухого хлористого водорода, загружают 2 г1,6 г (0,005 моль) 4-ацетилбензил-о-карборана формулысн,се с-ск с снГВ)10,9 мл (0,007 моль) свежеприготовленного этилортоформиата и затем растворяют в 20,2 мл сухого бенэола и 8 мл сухого ТГФ. Реакцию проводят как описано в примере 1. При этом полу- чают 2,6 г форполимера желтого цвета. Приведенная вязкость в хлороформе при 25 С 0,1 дл/г. Растворимость в толуоле ) 200 г/л.В ИК-спектре полимера присутотвуют полоса 810 см 1, относящаяся к пара- замещению бенэольного ядра, сильная полоса 260 см 1, относящаяся к карборановому ядру, полосы 1220 и 1660 смотносящиеся к кетальным концевым группам. 5П р и м е р 7, Отнерждение полимера 111.форполимер, синтезированный как описано в примере б, нагревают в конденсационной пробирке в течение 4 ч 10 при 400 С в токе аргона, Получают порошок коричневого цвета. У полученного полимера, по данным динамического ТГЛ, потеря в весе при нагревании на ноэдухе не наблюдается до 750 оСП р и м е р 8. Получение полимера 1 У на основе 1,2-бис-(4-ацетилбенэил) -м-карборана и 4-ацетилбензил-м-карборана.В колбу, снабженную мешалкой, системой для ннода и вывода сухого хлористого водорода, загружают 2 г (0,005 моль) 1,2-бис-(4-ацетилбен 1 зил)-м-карборана формулы25СОСО,аСМ СВ Нн ССН аСОСН 1,6 (0,005 моль) 4-ацетилбенэил-мкарборана формулы30/ СН С 11, Н С 11 0,9 мл (0,0072 моль) свежеприготовленного этилортоформиата, растворяют 20,2 мл сухого бенэола, Реакцию 35 проводят как описано в гримере 1, При этом получают 2,5 г полимера желтого цвета. Приведенная вязкость равна 2200. Растворимость в толуоле ) 200 г/л, Температура текучести 40 100-110 С.Найдено 32,578 для элементарно- го звена СНг 1 - СНг45 Вычислено 34,306.В ИК-спектре полимера присутствуют 50полоса 810 см а относящаяся к пара- замещению бенэольного ядра, сильнаяполоса 2600 см , относящаяся к карборановому ядру, полосы 1220 и1660 см , относящиеся к дипноновым структурам, 1060 и 1120 см,относящие.ся к кетальным концевым группам.П р и м е р 9. Отверждение полимера 1 У.Форполимер, синтезированный как описано в примере 8, нагревают в конб денсационной пробирке н течение 4 ч при 400 фС в токе аргона. Получают порошок коричневого цвета. У полученного полимера, по данным динамического ТГА, потеря в весе при нагрева Вычислено,22,828.В ИК-спектре полимера присутствуют полоса 810 см, относящаяся к паразамещению бензольного ядра, сильная полоса 2600 см , относящаяся к карборановому ядру, полосы 1220-1660 см относящиеся к дипноновым структурам, 1600 см , относящиеся к концевым ацетальным гругпам и полосы 1060, 1120 и 1150 см, относящиеся к кетальным концевым группам.П р и м е р 11. Отверждение полимера У.Форполимер, синтезированный как описано в примере 10, нагревают в кон. денсационной пробирке н течение 4 ч при 400 С н токе аргона. Получают порошок коричневого цвета.Полученный полимер по данным динамического ТГА начинает терять в весе при нагревании на воздухе при 750 С. Потеря в весе при 1000 С составляет всего лишь около 20.П р и м е р 12.Получение полимера 1 на основе 1,2-бис-(4-ацетилбенил)-п-карборана и ацетофенола.В колбу, снабженную мешалкой и системой для ввода и вывода сухого хлористого водорода, загружают г (0,0025 моль) 1,2-бис-(4 -ацетил эил)-п-карборана Формулы 1,02 бенСОСН нии на воздухе до 900 С не наблюдается,П р и м е р 10, Получение полимера М на основе этилкеталей 1,2-бисв(4-ацетилбенэил)-м-карборана и ацетофенона.В колбу, снабженную мешалкой, системой для ввода и вывода сухого хлористого водорода, загружают 3,2 г (0,006 моль) этилкеталя 1,2-бис-(4- -ацетилбензил) -м-карборана ФормУлы 302 э) с снга, сснг, с(Осгнфнз 1,12 мл (0,006 моль) этилкеталя ацетоФелала Формулы аееа на)лена растворяют в 1/,2 мл сухого бензола, Реакцию проводят как описано в примере 1. При этом получают 2,5 г полимера желтого цвета. М Форполимера, определенная эбулиоскопически н хлороформе, равна 1880. Растворимость в толуоле )200 дл/г.Температура текучести, определенная на пластометре, 100-110 С.Найдено, 22,058 для элементного звенаСн-а-СН,663697 Формула изобретения Составитель А.ГорячевРедактбр Н.Цурикова Техред Н, Аидрейчук Корректор Е. Папп Заказ 2918/20 Тираж 584 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5филиал ППП Патент, г.ужгород, ул. Проектная, 4 0,3 мл (0,0025 моль) ацетофенола и1,08 мл (0,009 моль). свежеприготовленного этилортоформиата, растворяют7,5 мл сухого бензола. Реакцие) проводят как описано в примере 1. Приэтом получают 0,6 г форполимера.Растворимость в толуоле 200 г/л.В ИК-спектре полимера присутствуют полосы 810 см, относящиеся кпараэамещению бензольного ядра, полоса 2600 см 1, относящаяся к карборановому ядру, полосы 1220 и 1660 см, 0относящиеся к дипноновым структурам,1680 см , относящаяся к концевымацетильным:группам, полосы 1060,1120 и 1150 см , относящиеся к кетальным концевым группам.П р и м е р 13. Отверждение полимера У 1.Синтезированный Форполимер нагревают в конденсационной пробирке втечение 4 ч при 400 С в токе аргона.у полученного полимера потеря в весе 20при нагревании на воздухе не наблюдается до 90 ОС.П р и м е р 14. Свойства клеевойкомпозиции на основе полимера 1,Клеевая композиция с добавлением 25порошкообраэного А 1 при склеиваниив нахлест пластин из стали марки30-ХГСА обладает прочностью на сдвигв. исходном состоянии при 20 фС120 кг/см, а при 400 С - 80 кг/см 2 30после выдержки при 400 С в течение100 ч прочность при 20"С - 70 кг/смпри 400 С - 65 кг/см,Как видно из вышеприведенных примеров, предложенный способ позволяетполучить Форполимерй с улучшенной растворимостью и полимеры на их основе с высокой термостойкостью. Способ получения полифениленовполиконденсацией ароматичеоких соединений в массе или среде органического растворителя при 0-200 фСв присутствии кислотного катализатора и катализирующего агента с после"дующей термообработкой полученныхфорполимеров при 200-500 ОС, о т л ич а ю щ и й с я тем, что,с цельюувеличения растворимости форполимеров,а также термостойкости целевых продуктов, поликонденсации подвергаютбис-(ацетил) -бензилкарборан общейФормулыснР 1 сен,-и-сн, / :с(я)сн,где В - О или (ОС 1 Н 5)Е,Вф - о-, м- илй п-карборан,или смесь этих соединений с моноацетильными соединениями или их этиловыми кеталями общей Формулы0) Ц lРигде В- "- О или (ОСИН),в"- Н-,О ф нли Р-, и-юи и- СН-СН рН дЯ где Р-Н-иа Я-,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР 9302022, кл, С 08 О 61/10, 1971.