Способ получения димеров или содимеров -олефинов

бФ 9 нду-, 1Еггтггог г 65819 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Саюэ Советсина Социаинстнчееинк 1 жпублии(1) М. Хл. С 07 С 3/21 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытийОпубликовано 2504.79.Бюллетень М 15 Дата опубликования описания 2504.79(72) Авторы изобретения Г.П.Белов, В.И.Жуков, Ф.С.Дьячковский, Н.П.Шестак и Л.А.Шилов Отделение Ордена Ленина института химической Физики АН СССР, Грозненский Филиал Охтинского научнопроизводственного объединения Пластполимери объединение ГрознеФтехимзаводы(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ ИЛИ СОДИИЕРОВ с(.-ОЛЕФИНОВ Изобретение относится к области получения высших (С 4-Са) олефинов, в частности к получению димеров и с:,димеров с(.-олеФинов с применением .роцесса ди- и содимеризации сС- олеФинов в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов,В последние годы высшие олеФины (бутен, метилбутены и метилпентены), которые легко могут быть получены из дешевого и доступного сырья - этилена и пропилена, привлекают все большее внимание как мономеры целевого назначения для синтеза пластиков и в качестве сырья для превращения их в дивинил и изопрен. Кроме того, продукты димеризации пропилена и содимеризации его с этиленом используют в качестве добавок к моторным топливам, повышая их эксплуатационные свойст" ВааИзвестны;способы димеризации и содимеризации д,-олеФинов в присутствии растворителя и катализатора, состоящего из органических и неорганических солей никеля, кобальта в сочетании с галоидсодержащими соединениями алюминия и различными основаниями в качестве добавок 11) . Как правило, в этих способах получается очень широкий набор димеров и содимеров сС-и )-олеФинов, атакже высших (выше С олефинов), чтозатрудняет разделение и выделениеиндивидуальных соединений. Крометого, необходимость обязательногоприменения в этих катализаторах галоидсодержащих И-органических соединений обуславливает применение некоррозирующей аппаратуры, что,в конечномитоге, приводит к удорожаниюв целом всего процесса и целевыхпродуктов26 Наиболее близким к предложенномуявляется способ получения димеровили содимеров с(-олефинов, заключающийся в том, что исходные олеФиныподвергают димеризации или содимеризации в присутствии органическогорастворителя и каталитической системы, состоящей из алкоголята титана и триалкилалюминия 2, Процесспроводят в присутствии органическоф го растворителя при 0-100 и повышенном давленииОднако при этом способе образуетсязначительное количество (до 5) твердого полимера, что затрудняет проведеф ние процесса, а также недостаточнод 658высок выход целевого продукта - до100 г на 1 г алкоголята титана.Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выходапродукта.Это достигается способом получения димеров или .содимеровс -олефинов, заключающимся в том, что исходные углеводороды подвергают димеризации или содимеризации в присутствии органического растворителя икатализатора, состоящего из алкоголята титана и алюминийорганическогосоединения общей формулы АЗЯэ 1, гдеЙ- алкил С-С 4 и (,- соединение,выбранное из группы, содержащей диалкиловый эфир, диалкиламин, аммиак,алифатический диамин, ди (дифенилфосфино) этиламин, диэтилсульфид,дифенилкетон, бензонитрил,Отличием способа является использование в качестве алюминийорганического соединения вышеописанной формулы. Соединения ИЙэЬ являются индивидуальными, хорошо изученнымихимическими соединениями, которыелегко могут быть получены и выделены в чистом виде. В отличие от соединений МЙЭ , являющихся сильнопирофорными соединениями, бурно реагирующими: с кислородом воздуха ивлагой с разложением, комплексы АЯ (,являются более устойчивыми к влагеи воздуху соединениями, что существенно облегчает работу с ними.Использование предложенной каталитической системы позволяет снизить выход твердых полимеров до 0,1 85При осуществлении способа получения димеров и содимеров с(.-олефинов могут быть применены молярныеотношения МЙэЬ : Т 1(ОЙ)4 от 1 до100, предпочтительно от 2 до 20. 40Концентрация титанового соединенияв реакционной зоне может быть от1 10моля/литр до 1.10 моля/литр,предпочтительно от 110 3 до5 10 моля/литр.Процесс ди- и (или) содимериэации д:олефинов может быть осуществлен в периодическом и непрерывномвариантах при температурах 0-80 Си давлениях Й.-олефинов от 1 до 200атм, предпочтительно 3-30 атм,Процесс осуществляется в средеорганического углеводородного растворителя, которым могут служить насыщенные углеводороды, например н-гептан, пропан, бутан, циклогексан ит.п., ароматические углеводороды,например бензол, тоЛуол и т.п., галоид - или кислородсодержащие углеводороды, например хлорбензол, хлористый этил, диэтиловый эфир, дифениловый эфир и т,п , ненасыщенныеуглеводороды, например: этилен, пропилвн, бутвн, а также смеси выше-указанных углеводородных растворителей с с(,-олефинами. Применение 119 4полярных растворителей более предпочтительно, так как это приводит-310 10 моля алюминийорганическогосоединения. Через 64 мин реакциюпрекращают путем добавления в реактор 50 мл этилового спирта.Содержимое реактора анализируютхроматографически на присутствиебутенаи высших олефинов, а полимер отделяют Фильтрованием. Получено 8 г бутена. Соотношение бутена, высших олефинов и полимера в полученном продукте соответственно : 97, 2,9 и 0,1.П р и м е р 2. Ь реактор заГружают 90 мл п-гептана, 5 мл н-гептана, содержащего 5 10 моля Т 1(О-Щ)и при 20 С создают смесьюэтилен : пропилен (50 : 50) давление в реакторе 10 атм. Затемвспрыскивают 10 10 моля А 0(С Н ) "2 ЕЭх(СН)О в 5 мл н-гептана и реакцию продолжают в течение 60 минпри поддержании общего давления10 атм за счет поступления смесиэтилена с пропиленом из промежуточного баллона.Реакцию прерывают добавлениемспирта. За 60 мин получают 28 г ди меризата, содержащего: 60 бутена; 7 3-метилпентана; 8 2-этилбутена; 3 гексана10 2-метилбутена; 11 3-метилбутенаи 1 других гексенов.Полимера не обнаружено.П р и м е р 3. Реакцию проводятаналогично примеру 1, но вместо этилена в реактор вводят 5 г пропилена.За 60 мин получают 0,7 г гексенов,состоящих из 30 линейных гексенов,50 4-метилпентенов и около 20 метилбутенов.П р и м е р 4. Реакцию проводятаналогично примеру 1, но растворитель-бензол, а И - органическое соединение АВ (СН)9(С 4 Н 9)О, За160 мин получают (г): 16,6 бутена;0,48 высших олефинов и 0,02 полимера.П р и м е р 5. Реакцию проводятаналогично примеру 1, но растворитель-н-гептан а А 6 - органическоесоединение А 8(С 2 Ну)Э ф (СНу) О5Температура реакции 40 С, давление в реакторе 6,9 атм.За 100 мин получают 31 г бутена, а содержание побочных продуктов 1,5 вес. (1,4 вес. - высшие Ф -олефины, 0,1 вес. - полимер).П р и м е р 6, Методика проведения опыта аналогична примеру 1, но в данном случае процесс проводят в диэтиловом эфире, В реактор загружают 100 мл диэтилового эфира, 09 10 4 моля Т 1 (О С 4 Н 9)4. и 18 10 моля АЕ(СН 3),(СН ) НН при 50 С, и создают давление этилена 25 атм, которое поддерживают в течение 1 ч. Затем реакцию останавливают добавлением спирта. В продуктах реакции ,найдено;: бутена12, высших олефинов 0,4, полимера 0,4. Выход бутенана 1 г Т 1-(ОЯ)+ составляет 353 г.П р и м е р 7. Процесс димеризации этилена проводят аналогично примеру 1, только в качестве А 0 органического соединения берут АВ(СН)э ИНЗ, а растворителя -хлористый этил.За 1 20 мин получают продукт, содержащий 22 г бутена. Соотношение бутена, высших олефинов и полимера в полученном продукте соответственно : 96, 3, 3, 69, и О, 09,П р и м е р 8. Опыт проводят аналогично примеру 5, но в качестве А 8 -органического соединения берут комплекс: 18(Сун 5) 1 (СН) И" с(СН 2) И(СН )За 98 мин получают 39 г бутена, содержание побочных продуктов 1,9 вес,П р и м е р 9. Методика опыта аналогична примеру 1. В реактор загружают 100 мл бутена, 5 10 4 моля д,ОС Н ) и 10 10 моля Ы (СН )М ГР(Сьн ) 3 . При 40 С создают давленйе этилена 15 атм и реакц.т продолжаютпри этом давлении 5За это .время получают 100,2 г бутана, 0,2 г полимера, что составляет 0,2 вес и высших олефинов около 2,9, Выход бутенасос- . тавлят 590 г на 1 г Т 1 (О:С 4 Н 9)4П р и и е р 10.Опыт проводят анаан логично примеру 8, но в качестве А 1-органического соединения загружают И (Сг нз) Я (С Н ), температура реакций 60 С. Получают 49,8 г бутена. Соотношение бутена, высших олефинов и полимера в полученном продукте соответственно : 96, 3,95 и 0,05.П р и м е р 11. Опыт проводят аналогично примеру 1, но берут А 1 (СН)(С Н)СО, За 60 мин получают 12 г димеризата, содержащего : 96 бутена; 1,39 высших 0 -олефинов и 0,1 полимера.Г р и и е р 12, Опыт проводят аналогично примеру 8, но берут М (СН)СвН,СИ . Получают за 90 мин 29 г димерйзата, содержащего : 8119 695, 2 бутена; 4, 75 высших с.-алефинов и О, 05 полимера.П р и м е р 13. Опыт проводятаналогично примеру 10, но берут не комплекс, а только один М (СН)з .Малярное отношение Ы;Т 14,9. За90 мин получают 30 г димеризата,содержащего : 92 бутена; 6,3высших К-олефинов и 1,7 полимера.П р и м е р 14. Опыт проводятаналогично примеру 5, но вместо ком(О плекса берут один АГ (С 2 Н ), За 100мин получают 27 г бутена, содержаЪние побочных продуктов (высших Ф -олеФинов и полимера) составляет соответственно 4,7. и 3 от полученного15 бутена,П р и м е р 15. Опыт проводятаналогично примеру 2, но вместо комплекса берут Ы (С Н) . За 60 минполучают 18 г димеризата, содержа 20щего ; 55 бутена; 8,5 метилпентана; 9,8 2-этилбутилена;2 гексен, 12 2-метилбутена;11 З-метилбутена, 1,1 других гексенов и 0,6 полимера.П р и м е р 16 Все условия25 выдержаны аналогично примеру 1, нов качестве растворителя используютне гептан, а бенэол, За 64 мин получают 6,8 г бутена, соотношениебутена, высших олефинов и полиме 30 ра в полученном продукте соответственна ; 88, 5 и 7.П р и м е р 17. Опыт проводятаналогично примеру 1Загружают100 мл бензола, 5 10 моля Т 1 (ОС 4 Н 9)+35 и 10 10 -моля АР (С Н )э(СН ) О,Давление этилена 3,5 атм, температура 20 С, время реакции 60 мин.Получают 9,6 г бутена(чистота99,6), соотношение бутена, высших олефинов и полимера в полученном продукте составляет соответственно : 98, 1,5 и 0,5.П р и м е р 18. Методика проведения опыта аналогична примеру 1, нов данном случае в качестве алкоголлята титана берут Т 1 ИС Н -Н) , 5 10 мо 4 9 4ля, А 8 (иэо-С 4.Н 9) -(С Н ) О 20;10моля. При 300 С в реакторе поддерживают давление этилена 15 атм, реакцию продолжают 1 ч. Получают 2,9 г50 бутенов, содержащих 99 бутена,и небольшие количества гексенов иполимера,П р и м е р 19. Методика проведения опыта аналогична примеру 1, но55 в данном случае в качестве алкоголята титана берут Т 1(О-РЬ)4 . 510 4 моля, И (С 2 Н) " (С Н ) О 1510 смоля. При 60 С создают и поддерживаютв течение 1 ч давление этилена 20 атМ.Получают (г): 75,8 бутена, 4,5 гексенов и О, 3 полимера,П р и мее р 20. Методика проведения опыта аналогична примеру 1, нов данном случае в качестве алкогол 4 ята титана берут ТО-бензил)4 5 10 моля, А(С Н )(С Н ) О 20 10 4 моля. При 20 фС в реакторе создают смесью этилен:пропилеи (80:20) давление 10 атм. За 2 ч реакции получают 7,6 г продукта, содержащего 73 бутена, остальное пентены и гексены и 0,1 г полимера.формула изобретенияСпособ получения димеров или содимеровс-олефинов путем димеризации илн содимеризации сС -олефинов в присутствии катализатора, состоящего из алкоголята титана и алюминийорганического соединения, и растворителя ,отличающийся тем, что,658119 Вс целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, в качествеалюминийорганического соединенияиспользуют соединение общей формулыИКЬ, где %-алкнл С 4 - С и Ьсоединение, выбранное из группы,5 содержащей диалкиловый эфир, диалкиламин, аммиак, алифатический диамин, ди(дифенилфосфино) этиламин,диэтилсульфид, дифенилкетон, бензонитрил.10 Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1. Патент США 9 3485881,кл. 260-683,15, 1970.2. Патент США М 3564071,Составитель Н.ГлебоваТехред Э,Чужих Корректор М,ПожоТираж 512 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета АЗССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва, ЖРаУшская наб. д.45 Редактор Т.Клюнина Заказ 1981/20 филиал ППЛ Патентф, г,ужгород, ул,Проектная,4