Смазочный концентрат

ОПЙ Союз Советскии Социалистических Республик(11) 576964 61) Дополнительный к патенту -22) Заявлено 14,01.74 (21) 1989489/04 С 10 М 1/2 С 10 М 1/3 риоритет - (3 осудврственныи комитетСаввтв Министров СССРпо делам изооретеиийи открытий 3) 53) УЛК 621 892(45) Дата опубликования описания 18,11,7 2) Авторы изобретения остранцырн, Рональд Генрахам Морлюков (США)анная фирмавел оп мент Кор (США) еймс Джеральд Дада иАб) Заявител рейшн" мазочньм масляным лучшенным индексом эких темпера масляных ко новый сополи урах. нцентратмер, кото. вязкости лиме рные тора индексые снимп ют помутнения смазоч. для образования конвно повышают за счетых полимеров и сони таких высокомо.зочных композициях скорости сдвига, что рю вязкости и другиеазочных смесях. Одей индекс вязкости, эффективной с точкихарактеризуется вы. при сдвиге, оказалась ополимера этилена еет аморфную струклярный вес 10000 Изобретение относится кконцентратам, обладающимвязкости и текучести при ниИзобретение касаетсясодержащих этиленпрошлерый играет роль стаоилизапри сдвиге, и совместимдобавки, которые не вызывного масла, при добавлениицентр ага. Индекс вязкости эффект использования длинноцепочеч полимеров. При использова лекулярных полимеров в сма часто наЬлюдаются высокие может повлечь за собой поте нежелательные эффекты в сг ной из доЬавок, повьшающ которая также оказалась зрения повышения вязкости и сокой степенью стабильности добавка на основе аморфного пропилена, Этот сополимер им туру, среднечисловой молеку иковано 15,10.77. Болл 4) СМАЗОЧНЫЙ КОНЦЕНТРА 40 000, содержание пропилена 20 - 70 мол,% и показатель псцщпнсперсностн, Мн/Мп меньше 5,Поскольку смазочные масла часто применяются в условиях нзкх температур, то для сохранения жидкотекучего состояния при низких температурах необходимо ввести в них депрессатор, Хотя известны мнопе депрессаторы, многие из них неудов. летворительны нз.за высокой концентрации т 1 ебуемого депрессатора, высокой стоимости нли малоэффектнвносп: невозможность понизить темпе. ратуру текучести до требуемого температурного уровня. Помимо этого некоторые добавки, улучшающие индекс вязкосп, отрицательно влияют на действие депрессаторов, когда используются в соче. танин с последними. Далее было обнаружено, что некоторые депрессаторы неприемлемы, поскольку они несовместимы с другими добавками в смазоч ном масле, как например с соединениями, добав. ленными для повышения индекса вязкости, Эта несовмеспмость может выражаться в появлении мутности в сложных концентратах смазочного мас. ла или в разделенэш фаз при хранении.Хотя аморфные этилен . пропиленовые сополн. меры существенно улучшают стабильность индексавязкости при сдвиге, но они не обладают действиемдепрессаторов,Целью изобретения является повышение теку.чести и устранение помутнения смазочного концентрата. Цель достигается тем, что смазочный концентрат на основе минерального масла, содержащийаморфный этилен-пропиленовый сополимер, дополнительно содержит метакрилатный полимер моле.кулярного веса 30000 - 120000 при следующемсоотношении компонентов,вес.%1 ОЭтилен.пропиленовый сополимер 5 - 30Метакрилатный полимер 0,5 - 20Минеральное масло до 100.В качестве метакрилатного полимера желательно использовать полимер иа основе мономера, 15выбранного из группы и -алкилметакрилата, содержащего 1 - 22 атомов углерода в алкильной цепи,или смеси нх, диалкиламиноалкилметакрилата, со.держащего 1 - 6 атомов утлерода в алкильной цепи,или смеси его с н-алкилметакрилатом, алканонакриламида, содержащего 4 - 12 атомов углерода валкильной цепи.В концентрате желательно использовать эти.лен-пропиленовый сополимер со средним молекулярным весом 10 000 - 100 000, 25В качестве минерального масла для полученияконцентрата используют нефтяные смазочные масла, например масла парафинового ряда, нафталинового ряда, илн смешанные парафиновые фракцииили остаточные нефтепродукты. Для получения 30улучшения смазочных концентратов согласно изооретению могут быть использованы минеральныесмазочные масла, имеющие вязкость при 100 Ф(37, 78 С) приблизительно 50 - 1000 ВОЯ,Аморфные этилен-пропиленовые сополимеры в 35смазочных концентратах согласно изобретению мо.тут быть получены реакцией, замедленной водоро.дом, при умеренных температурах и давлении вприсутствии растворителя, растворяющего катализаторы Циглера-Натта. Газообразную смесь пропилена 40и этилена вместе с водородом подают в реактор,содержащий растворитель, который не может дезактивировать катализатор, например четыреххлористый углерод, гексан, н-гептан, бензол или цикло;гексан, Удовлетворительными являются температуры 15,реакции от (минус 40) до 250 Ф (минус 40 - 121 С) идавление 0-300 фунт(кв. дюйм (0-21 кг/см), В качасгве одной из составляющих катализатора Циглара. Натта содержится алкилванадат, галогенид алкилвана.дя или тригалоганид ванадия, Второй составляющей катализатора является алкилалюминийгалогенид. Предпочтительные каталитические системысодержат три-н-бутил ортованадат в качестве первой компоненты и двухлористый этиленалюминий,диэтилалюминийхлорид или этилалюминийполу.торахлорид в качестве второй составляющей,Такую активированную регулируемую водоро.дом полимеризацню на основе катализаторов Циглера Натта используют для получения этилен.пропиленовых сополимеров, обладающих аморфной 6 О структурой (установлено посредством инфракрас.ной спектроскопии) и узким молекулярно-весовым распределением (определено при помощигель-хроматографии (ОРС), меньше 5. Обычноможно получить сополимер с любым желаемыммолекулярным весом, но в качестве добавки, повышающей индекс вязкости, используют сополимерсо средним молекулярным весом 10000 -1 00000, предпочтительно 30000 - 80000. Этисополимары на только повышают индекс вязкости, но они проявляют чрезвычайно высокоесопротивление к действию сильных напряженийсдвига, испытываемых смазочными маслами, которые часто приводят к механическому Разрывудлинных цепей полимера,Добавки полимерного дапрассатора, которыеиспользуют согласно изобретению, представляютсобой метакрилатсодержащие полимеры, имеющиесредний молекулярный вес 30000 - 120000.Эти депрессаторы могут быть получены полиме.ризацней одного алкилметакрилата, сополимеризацией 2,3 или более алкилметакрилатов или смесейцелого ряда алкилметакрилатов, Эти полимерыполучают при полной полимеризацини указанныхмономеров, осуществляемой в массе, растворе илидисперсии, с использованием известных катализаторов полимеризации, например катализаторов наоснове таких азосоединений, как азобисизобута.нитрил или хорошо известных перекисных катализаторов, таких как перекись бензоила и перекисьлаурила, взятых в количествах 0,1 - 5 вес,%. Обыч.но полимеризацию проводят при 50 - 150 С, пред.почтительно 80 - 110 С, в атмосфере инертногогаза, такого как азот или двуокись углерода, дляпредотвращения нежелательных реакций окис.ления. В процессе полимеризации отбирают пробычерез определенные промежутки времени для опре.деления показателя преломления, Реакцию полимеризации продолжают до тех пор, пока показательпреломления не станет относительно постояннымпри времени реакции 1 -10 ч.Метакрилаты получают на основе стандартнойметодики этерификации, осуществляемой междуматакриловой кислотой и техническими длинноцепочечными первичными спиртами, Эти используемыа в промышленности спирты представляютсобой смеси н-алканолов с различной длиной цепи,содержащей 4 . 22 атомов углерода в алкильнойгруппе,Одним из азотсодаржащих мономеров, которыйможет быть введен в дапрассатор, используемыйсогласно изобретению, является диалкилампноалкилматакрилат. Предпочтительно применение ди."С 1 - Сб . алкиламино С, . Сь - алкилметакрилата.Среди этих используемых матакрилатных мономаровнаходится диэтиламинопропилматакрилат, диматиламиноэтилматакрилат, пропиламиноэтилматакрвлат ибутиламивобутилматзкрилаты. Особенно прад.почтительным является диматиламиноэтилметакрилат.5769645Помимо азотсодержащего метакрилата можетбыть взят акриламид, в частности М (алканон)- акриламид. Особенно эффективными являютсяМ(С 4 - С,2) алканон 1 - акриламиды, такие какМ (1,1 - диметилбутан - 3. он) - акриламид и М.-акриламид. Концентрат используют для приготовлениясмазочных масел, причем его вводят в таком количестве,чтобы концентрация этиленпропиленового сополи.мера в смазочном масле составляла 0,5.5 вес,%, а 10концентрация метакрнлатного полимера 0,05.10 вес.%,П р и м е р 1, Этот пример иллюстрирует способполучения аморфных этиленпропиленовых сополи.меров, используемых в композиции изобретения, 16Приблизительно 500 мл СС 14 насыщают при4,4 С смесью газообразных мономеров, содержащей 6,8 мол.% водорода вместе со смесью этилена ипропилена, в которой пропилеи и этилен находятся вмолярном отношении 1,3:1. Реактор, снабженный 20мешалкой и содержащий этот раствор, охлаждают вледяной бане и непрерывно пропускают дополнительные количества указанной газообразной смесив раствор со скоростью 1 л/мин. Затемдобавляют1,5 мл 20%-ного ( по весу) раствора хлористого 25диэтилалюминия в гептане и 0,5 мл 20%-ного (повесу) раствора три-н.бутилванадата в гептане. Температура поднимается от 4,4 до 18,3 С в течение20 мин, В этот момент добавляют дополнительныйкатализатор,5 мл раствора хлористого диэтилалю- ЗОминия и 0,5 мл раствора три-и. бутилванадата,Реакция продолжается в течение еще 10 мин до техпор, пока температура реакции не упадет до 10 С.Полимер промывают разбавленной соляной кисло.той, а растворитель отгоняют, Получают 23,3 г про. 35дукта,Путем инфракрасной спектроскопии установ.лен аморфный характер полимера. Средний молекулярный вес его равен 30 000, а молекулярновесовое распределение Мцд/Мо ниже 4. Содержание 40пропилена в полимере составляет 44 мол,% (опре.делено методом ядерного магнитного резонанса).П р и м е р 2, Получение алкилметакрилатногосополимера.150 г смеси алкилметакрилатов, состоящей из С 12 - С, б . алкилметакрилатов (Алфол 1620 ЯР) и 50 г смеси алкилметакрилатов, состоящей в основном из С 1 б .С 2 е алкилметакрилатов (Неодол 251.) смешивают со 100 г гидроочищенного парафиново. го масла, имеющего вязкость приблизительно 145 Зц 8 при 37-78 С,и помещают в реактор объемом 1 л, который в течеые 40 мин продувают очищен. ным азотом. Затем реакционную смесь нагревают до 80-83 С, добавляют 0,5 г азобисизобутанитрила и 0,3 г до децилмеркаптана, и ведут реакцию поли. меризации до окончания в течение 4 ч, Затем температуру поднимают до 100 С и поддерживают ее в течение 1 ч, после чего добавляют 300 г гидроочищенного депарафинированного масла, имеющего вязкость приблизительно 1000 ЗОБ при 37,78 С, и поддерживают температуру при 100 С еще в течение 1 ч.Содержимое реактора состоит из масляного разбавителя с растворенным в нем алкилмета. крилатным сополимером, концентрация которого составляет 33 вес,%, Этот концентрат используют для получения масляных смазочных смесей.Метакрилатный сополимер, обозначенный как образец АА депрессатора, имеет среднечисленный молекулярный вес 30000 - 120000, Очищенный растворитель (опытное маслоУ 1) получен на осно. ве парафинового масла селективной очистки, имею. щего вязкость 328 805 (37,78 С) и приблизительно 53 Яцек (98,89 С). При введении в него 1,5 вес.% полученного сополимера масло имеет вязкость 10,5 сСт при 98,89 С.П р и м е р 3. Способом, аналогичным описанному в примере 2, получают ряд других метакрилатных сополимеров для оценки их как совместимых депрессаторов. Эти полимеры получают из С 12 С 1 б алкилметакрилата и С 1 б . С 20 . алкилмета. крилата, использованного в примере 2, плюс друтой мономер, либо диметиламиноэтилметакрилат, либо й - (1,1 - диметилбутен - З-оы).акриламид, Содержание мономера в этих полимерах, которые обозначены как образцы депрессаторов от ВВ до Ц приведено в табл. 1, Все эти полимеры имеют средний мол.вес от 30000 до 120000,Таблица 1.10 5 67 Димети4 (1,- С ам 25),.20 ЯР) ДМАЭМАДМБАС,2 - С 1 бАМАС 1 б - С 2 ОАМА" 1 этиламиноэти - Диметилбут б . алкилметак алкилметак лметак рилат.5769 б 4 7П р и м е р 4, Проведена оценка совместимости ряда депрессаторов с аморфной этилен-пропиле но. вой сополимерной добавкой, повышающей индекс вяжмм, путем приготовления ряда масляных концентратов и определения их мутности. Масляные композиции получают путем добавления некоторого количества каждого из испытуемьх концентратов депрессаторов к этилен.пропиленовому сополи. меру примера 1, так, чтобы концентрация этиленпфопиленового сополимера составила приблизительно 15 вес,% и концентрация депрессатора 1,5 вес.% в конечной смеси, Оценке подвергают образцы депрессаторов от АА доП, наряду с некоторыми промышленными депрессаторами (образцы,7 - ). Депрессатор образца представляет собой более высокомолекулярную фракцию образца АА, имеющую среднещсленный молекулярный вес приблизительно 180 000. Опыт. ное масло, содержащее приблизительно 1,5 вес,% образца 3, имеет вязкость 13,23 сСт (98,89 С), Образец К депрессатора представляет собой полиал Таблица 2. Мутность по Люметрону,% Концентрат То же + 5 вес.% депрессатора: 19 18,5 ВВ 12,5 14,4 ОО 1 1,5 14,5 12,5 13,4 19,1 26,5 К 47,5 П р и м е р 5. Проведена оценка сложных смесей примера 4 путем смешения их с нейтраль. ным масляным растворителем для достижения в конечной смеси концентрации депрессатора, равной приблизительно 0,15 вес,% и концентрации этилен . пропиленового сополимера,равной 1,5 вес.%. Вяз. кость и температуры текучести этих смесей приве 60 дены в табл. 3. Концентрат этилен. пропиленового сополимеоакилметакрилат, характеристическая вязкость полимера в бензоле при 25 С составляет 0,58. Образец 1.депрессатора представляет собой тетраполимер низшего алкилметакрилата, двух высших алкилметакрилатов и алкиламиноалкилметакрилата, характеристическая вязкость полимера в бензоле при 25 С составляет 0,75. Испытуемое масло, содержащее приблизительно 1,5 вес,% образцамиимеет вязкость 14,35 сСт (98,89 С).10 Совместимость этих добавок, вводимых в кон.центрат, оценивают путем измерения светорассеяния образцов кахщого из рецептов. В качестве измерительного прибора использован фотоэлектрический калориметр модели Люметрон 402 Е, Полу ченные результаты представлены в табл, 2 и выра.Мжены процентами мутности, что является мерой светорассеяния и рассчитывается путем вычитания процента пропускания из 100. Приемлемыми являют ся только те смеси, у которых пролускание меньше 20 20%. При визуальном наблюдении несовместимыхсмесей последние являются мутными.Температуратекучести,Ф (Г) 4,65 О, ( - 17,78) 1Основным маслом является растворитель на основе очищенного нейтрального масла.Этилен - пропиленовый сополимер представляет собой аморфный этилен.пропиле.новый сополимер, содержащий приблизительно 45 мол, с пролилена, имеющий Мц30000 и отношение Мщ/Мменее 5. Этилен.пропиленовый сон олимер 5 - 30Метакрилатный полимер 0,5 - 20Минеральное масло До 1002. Смазочный концентрат по п.1, от лича ющ и й с я тем, что. в качестве метакрилатногополимера он содержит полимер на основе мономе.35ра, выбранного из группы н-алкилметакрилата,содержащего 1 - 22 атомов углерода в алкильной цепи, или смеси их, диалкиламиноалкилме.такрилата, содержащего 1 .6 атомов углерода валкильной цепи, или смеси его с н-алкилметакри.40латов 4 ф алка нона крила мида, содержащего 412 атомов углерода в алкильной цепи,Формула изобретения 3. Смазочный концентрат по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что содержит этилен- пропиленовый45сополимер со средним молекулярным весом 10000.-100000.Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе:1. Патент США У 3522180, кл. 252. 59, опубл. 1970,Составитель Л, ИвановаТехред Н. Андрейчук корректор А. Лакилв Редактор Т. Девятко Тираж 651 Подписное Ш(ПИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб д. 4/5Заказ 2959/704 Фи иан ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 Основное маслоОсновное масло+ 1,5 вес.% Э - П сополимера и 0,15 вес.% депрессатора:ААВВССООЕЕЕЕОГаННЭЭХК Приведеннъ 1 е примеры 3-5 показывают, что депрессаторы эффективно понижают температуру те кучести до необходимого уровня. Однако сложные концентраты образцов К и 1. не совмещаются с этилен-пропиленовым сополимером, тогда как кон. центраты, содерх ащие этнлен-пропиленовый соло. лимер и депрессорную присадку, в основном сво бодны от мути. 1. Смазочный концентрат на основе минерального масла с добавлением этилен. пропиленового сополимера, имеющего аморфную структуру, с содержанием пропилена, 40.70 мол.% и соотношением Мщ,/Мп не более 5, отличающийся тем, что, с целью повышения текучести и устранения помутне. ния концентрата, он дополнительно содержит мета крилатный полимер молекулярного веса 30000-120000 при следующем соотношении компонентов, вес.%. 11,48 11,54 10,580,470,72 10,60 10,39 10,58 10,581,42 11,46 12,07- 35 ( - 37,2) - 35( - 37,2) - 30( - 34,4) - 40( - 40) - 35( - 37,2) - 35( - 37,2) - 35( - 37,2) - 35( - 37,2) - 40( - 40) - 35( - 37,2) - 35( 37,2) - 25 ( - 36,7)