Способ циклической димеризации сопряженных диенов

блямнп ОЛИСАНИ ИЗОБРЕТЕНИ Саеоз Сюаетсммт Сфцмалмстмчесмм х РеспубпмкТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ 61) Дополнительное к авт, свнд-ву 22) Заявлено 05,0674 (21) 2029842/ 23-04 035 присоединением эаявк ударственныи комитетСССРлевам изобретенийн открытий 23) Приоритет 547.592.2(088. 8) 1 оллетеньублн ковано 25.04.7 ата онубликовани сания 25.04,7(72) Авторы изобретены енко, Б.Л,Ирхин, Б.Т.Левандовский,а, Р.Р.Рахимов, В.П.Юрьев и Г.Л.Толстико В,И,Ноно С.Д.фекл мии Башкирского Инстит иал 4) СПОСОБ ЦИКЛИЧЕСКОЙ ДИИЕРИВА СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВефтехити к чески ие как -про- примеомышленф ачестве учения воритеенности, екисных й, в кадля син- оединений.Известны способы димеризации сопряженных диенов с применением гомоге ного катализа, например синтез винилциклогексена с использованием алюминййорганических соединений (11., К недостаткам этого способа следует отнести высокую огне- и вэрывоопасность используемых каталитических систем и жесткие требования к исходным мономерам. Если олефины содержат малейшую примесь воды, то сразу же полностью р .эрушается катализатор и процесс останавливается. Изобретение относится кмическому синтезу, в частносполучению шестичленных циклидимеров сопряженных диенов.Шестичленные лимеры, так. в нилциклогексен, 3-метил пенилциклогексен, дипентен,няются в нефтехимической прности. Они используются в кисходных соединений для полдиэпокисей, в качестве растлей в лакокрасочной промышлкак сырье для получения пери гидроперекисных соединеничестве исходных соединенийтеза алюминийорганических с Известен также способ термическойдимеризации сопряженных диенов, позволяющий выделять смесь шестичленных димеров пиперилена. Способ этот также имеет ряд существенных недостатков: жесткиеусловия проведения опыта, высокоедавление и длительность проведенияэксперимента. Эти факторы мешают внедрению способа в проьыаленность.Изопрен, в условиях термической димеризации дает большое количествовысших олигомерных продуктов, а это,снижает выход целевых продуктов 23 .1 о Наиболее близким к изобретениюпо своей технической сущности является способ циклической димеризациибутадиена с использованием в качестве катализатора металлов Эн, Ю, 5 п, ф Со, К 1, Рд или их смеси в видесуспензии в растворителе, напримерароматическом или парафиновом углеводороде или жидком бутадиене, илипутем нанесения металлов на актиф 5 вированный уголь, асбест или другой носитель. Димеризацию проводятпри 1 б 0-200 фС 3 .Недостатком способа является большой расход катализатора, невозмож- Ю ность регенерации последнего и трудности, связанные с загрузкой сырья,катализатора и выделением целевогопродукта иэ реакционной смеси.Цель изобретения - упростить технологию процесса,Поставленная цель достигаетсяописываемым ,способом циклическойдимериэации сопряженных диенов, проводимой в присутствии в качествекатализатора металлического сплаваникель-,титан-алюминий при весовомсоотношении металлов равном 47-50::1-1042-50. Процесс проводят притемпературе 120-160 оС. Димериэациюможно проводить как в газообразнойфазе, так и в жидкой, используя впоследнем случае инертные растворители. Регенерацию катализатора осуществляют промыванием 3-ным водным раствором щелочи, спиртовым раствором и циклогексаном. Катализаторзатем прокаливают при 250 С 20 ч иповторно используют.Технологическое оформление процесса димериэации олефинов с использованием гетерогенной каталитическойсистемы намного проще, чем при термической димеризации или с применением гомогенной каталитической системы. Не требуется аппаратов, работающих под высоким давлением, и высокой температуры. Процесс легче автоматизировать, проще регулировать условия проведения реакции.Способ поясняется следующими примерами.П р и м е р 1. Циклическая димеризация изопрена. 10 5 3040 36 Через проточный реактор Гф 50, Й 2 см, наполненный сплавом Ю. Т 1 А 6 в отношении 47:3:50 с, велйчиной зерна 1,0 мм, пропускают со скоро,стью 1,60 чф иэопрен. Температура 4 Б в реакторе поддерживается 130- 140 фС, Реакционную массу после выхода охлаждают до 50 С, сконденсировавшиеся димеры отделяют, а изопрен пускают в рецикл. За один проход50 до 29,1 изопрена превращается в димеры. По данным ГЖХ, продукт представляет собой индивидуальное соединение - дипентен. Т.кип. 61-62/15; й 1 р = 1,4760. ИК-спектр, 0 см890, 55 3060 (метиленовая группа); 810, 3020, (СН-СН)у ПМР-спектр,. (д, м, д .): 1 у 58 (ЗН)У 1,65 (ЗН)У 4,63 .(2 Н)1 5,29 (Н) . Выход дипентена на вступивший в реакцию иэопрен составляет 97,8.60П р и м е р 2. Циклическая димериэация смеси цис- и транспентадиена 1,4. При димеризации используется пентадиен, содержащий, по данным ГЖХ 60 транс-формы и 40 цис-формы, 65 В качестве растворителя примененизоамилен.Катализатор скелетный никельРенея, промотированный титаном, получен выщелачиванием 25 алюминияиэ сплава состава: 50,0 вес.47,0 вес, А 1 3 вес. Т.Катализатор испыта. в процесседимериэации пентадиена,4 в жидкой фазе при температуре 140 С идавлении 10 ата. Смесь 64,3 вес.1,4-пентадиена и 35,7 вес. изоами,лена пропускают с объемной скоростьюйо жидкому пентадиену 1,0 чПолучают фракцию следующего состава: 1- СН + С 5 Н 50,8 вес., димеры пентадиена 48,35, олигомеры0,81. Конверсия пентадиена - 1,4при этом составляет 76,6, выходциклодимербв на разложенный пентадиен 98,2 на пропущенный пентадиен,4 - 75,2.Производительность катализатора512 г/л в час,Продукт представляет собой 3-метил-пропенил-циклогексен (80),3-метил-пропенил-циклогексен (10),3,4-диметил-винилцнклогексен (3),3,5-диметил-винил-циклогексен (2)Кроме того, в реакционной массе содержится до 5 смеси неидентифицированных соединенийИндентификацию продуктов осуществляют путем сопоставления с известными соединениями методом ГЖХ.П р и м е р 3. Циклическая димеризация бутадиена.В качестве катализатора использовансплав Ю-Т 1 -М в соотношении, вес.;47;3:50,Пропуская через проточный реактор газообразный бутадиен, полу.чают с 92 выходом индивидуальныйвинилциклогексен. Конверсия диеназа проход составляет 30. Константы продукта: Т.кил, 127-128 С; ИКспектр,см 1; 710; 730; 910110001 1640 у 3020 у ПМР- спектр, (с),м, д .),П р и м е р 4,На сплавном никельалюминий-титановом катализаторе впромышленных условиях осуществленопытный пробег циклодимеризациипентадиена,.4.Пентадиенсодержащая фракция с концентрацией пентадиена,4 40,387,1 вес, после предварительной.ректификации от тяжелых проводитсяв контакт с катализатором в реакторе проточного тица объемом 180 л. Данные, характеризующие влияние основных параметров процесса на выод циклодимеров пентадиена - 1,4, редставлены в следующей таблице,658118 10,0 40,3 0,21 1,22 120 40,3 0,26 1,22 140 2. 0,31 8,5 40,3 10,0 140 3,1,59 1,85 10,0 156 10,0 4. 1,50 2,2 10,0156 5. 1,25 2,75 6. 10,0 10,0 156 0,86 10,0 3,1 10,0 156 7. 87,1 48,84835 0,71 50,5 1,3 154 8. 10,0 50,8 0,81 1,3 10,0 156 9. Формула изобретен 1Способ циции сопряженных ной температуре лиэатора, о т л тем, что, с цел логии процесса, тора используют 65 никель-титан-ал ериэаовышени катай с я лическодиеновв присуи ч а ю шю упрошенив качествеметалличесминий при й дипритств технокаталиэ аий сплав совом В оптимальных условиях проведения процесса (температура 156 С, давление 15,0 ата, объемная скорость 1-2 ч") катализатор обеспечивает выход димеров пентадиена,4 от 35,45 до 48,8 вес.В. Выход циклодимеров на разложенные пентадиен,4 составляет 96-98 В. Конверсия мономера и выход на пропущенный пентадиен,4 зависят от концентрации последнего в исходной смеси. Для смеси, содержащей 87,1 вес.В пентадиена,4, конверсия мономера 57 вес.В, выход на пропущенный мономер - 56,1,Производительность катализатора 497 Г/л.Для смеси с содержанием пентадиена,4 64,3 вес.В конверсия составляет 76,6 вес.В, выход на пропущенный мономер - 75,2.Производительность катализатора 664 г/л.ч.П р и м е р 5. Циклическая димеризация транс-пиперилена Транс-пиперилен пропускают через проточный реактор, заполненный 40 мл сплавного катализатора Я:Т 1:М ф 49 г 1:50, со скоростью 1,60 ч.Конверсия диена эа один проход составляет 32 . Не вступивший в реакцию продукт представляет индивидуальный транс-пиперилен, который вновь пускают в реакцию.По данным ГЖХ, циклические димеры состоят из двух пиков. Т.кип, смеси 55-65/12 мм; П ф 1,4550. Методом препаративной хроматографии 97 к 05 2 с 75 94,00 5,72 89,54 10,15 62,94 35,45 67,99 30,5 10,25 28,5 11, 25 21, 85 продукты выделены в индивидуальномвиде и имеют следуюшие константыПервый пик - Т.кип, 30 С (3 мм)1 1) "-1,4720; ИК-спектр, 0 см ;720, 30 740, 965, 1380, 1460, 3020 у ПМРспектр, (8 м, д,) 0,83 (ЗН, 37)1, 56 (ЗН, Ъ 7) у 4, 8-5, 5 (4 Н) у в/е:136. Продукт по всем показателямФсовпадает с 3-метил-пропенилциклогексеном.Второй пик: Т.кип. 180 (760 мм)П р ф 1,4740) ИК-спектр, 0 см :710,745, 970, 1380, 1460, 1640, 30201ПМР-спектр (сР, м, д,) з 0,82 (ЗН, 3=7)у1,68 ГЗН 3=7)5,50-6 00 (4 Н)ь тт)(е з-136.Продукт по своим константам совпадает с 3-метил-пропенил-цикло"гексеном. П р и м е р 6, Транс- пиперилен 45 пропускают через зону проточногореактора, заполненного 40 мл сплавного катализатора М: Т 1 : М ф 48:10:42 со скоростью 1,60 ч-" .Конверсия диена эа один проход 50 составляет 32. По данным ГЖХ, циклические димеры состоят иэ двухпиков: 3-метилпропенил-циклогексена и 3-метил-пропенил-циклогексена.658118 Составитель Т.РаевскаяТехред О,Лндрейко Корректор И.Пожо Редакгоо О.Стенина Тираж 512 11 одписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам иэобретеннй и открытий11 з 035 Москва ЖРаушская наб. д.4/5ПНН НатЕНт, Г,ужГОИОЛ, уЛ.Г.роснти;ия,4 Эакаэ 1981/20 Финна 7соотношении металлов, равном 47-50: : 1 - 10: 4 2-50.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят при температуре 120-160 С. Источники информации, принятыево внимание при экспертиэе 81.Вгевпегмч и др. ЯММИеве чопсе.е 1 э-ССЕоосЬмдеп,5) ондс 1 с;-,г-т)1 ч -оР "счс 1 оЪо 1 с 1 п, Ано.,727,1 Ы,196,2. Наэаров И.Н., Куэнецова А.И.,Куэнецов Н.В Димернэация изопрена. - ЖОХ", 25, 1955, с, 307,З.Патент Японии М 40-6455,кл. 16 С 81, 1965.