Способ получения полиамидов с повышенной электропроводностью

т м":;.0-Н:-"И"С А-Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(32) 30.04.76 Государственный комите СССР по делам изобретений и открытий(0888) Дата опубликования описания 07,03.79 Иностранцы Рудольф Пуффр и Ян Шебен2) Авторы изобретения Иностранное предприятие Ческословенска академие вед(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ С ПОВЫШЕННОИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ениюлектИзобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения полиамидов с повышенной электропроводностью.Известен способ получения полиамидов с повышенной электропроводностью путем анионной полимеризации лактамов с введением в продукт полимеризации модификатора. В качестве последнего используют сажу или метал лический порошок (11 .Целью изобретения является снижение удельного электрического сопротивления.Цель достигается тем, что перед полимеризацией к 100 вес.ч. обезвоженного лактама или смеси нескольких лактамов добавляют 2-20 вес.ч. по крайней мере одного модификатора, выбранного из группы: Б,Н-алкоксиили алкил-двухзамещенный акриламид или метакриламид, их низкомолекулярные полимеризаты, полиоксиран, поли- амид или лактам, который содержит больше амидных групп, чем исходный лактам, и 1-50 вес.ч. тонкоизмельченного графита и/или сажи и проводят полимеризацию.По способу согласно изобрет получают полиамид с удельным э рическим сопротивлением 10 - 10 Омсм в одну стадию, а именно при полимеризации лактама в присутствии обычных анионных инициаторов полимеризации при одновременном присутствии электропроводных наполнителей и пластификаторов. К 100 вес.ч. расплавленного лактама при 70-170 С добавляют 2 - 20 вес.ч. сополимеризующегося 1 О лактама и/или низкомолекулярного илиполимерного пластификатора, а затем в смеси суспендируют 1-50 вес.ч. графита и/или высокоструктурной сажи и добавляют какой-нибудь из обычных 15 анионных катализаторов полимеризации, после чего смесь полимеризуют в течение 3-15 мин при 220 - 250 С в непрерывных реакторах или в формах с начальной температурой 135- И 180 С в течение 0,5-10 ч, включаякристаллизацию и охлаждениеВ результате получают полиамидный гранулят, полосы, струны, пленку или иные профили при непрерывном процессе или непосредственно готовый продукт в окончательном виде при адиабатной полимеризации в формах (так называемый способ непрерывной полимеризации без давления). Повышение электропроЗ 0 водности по сравнению с известнымспособом достигается путем взаимногодействия модификаторов двух видов:по возможности тонкоизмельченногографита (с преимущественным размеромзерен меньше 5 мм) и/или высокоструктурной проводящей ток сажи, и затемсополимеризующегося лактама или полиамида с более высокой концентрацией амидных групп в мономерной единице,чем у элемснтарного лактама, и/илиК,И-двухзамещенных акриламидов, метакриламидов или их полимеризатов, 10полиоксирана и его производных. При анионной полимеризации лактама мешают вещества с более кислыми группами, чем амид- или водо 15 род-амидная группа. Поэтому необходимо мономеры, а также добавленные пластификаторы высушить, обработать в безводной среде и содержащееся в продукте небольшое количество кислых групп нейтрализовать путем соответствующего повышения концентрации базы инициирования.Как видно из нижеследующих примеров, наполнение полиамида графитом или сажей, что связано с одно временным размягчением, резко понижает электрическое сопротивление. Таким образом можно получить поли- амид с желаемой электропроводностью, применяя наполнители в минимальной 3 концентрации так, что на его механические свойства не будет неблагоприятно влиять чрезмерное наполнение. Наоборот, например, ударостойкость в большинстве случаев при этом улучшается. Эти полимеризаты также очень хорошо обрабатываются. Другое преимущество предлагаемого способа заключается в том, что полупроводниковый полиамид можно получать, осуществляя одну операцию. Дисперсия наполните 40 ля и достигаемая в результате электропроводность лучше, чем при обычно применяемом перемешивании наполнителей с вязким расплавом полимеризата, которое требует дорогостояще го смесительного устройства. Кроме того, при таком чувствительном к пластикации полимеризате,как поли- амид, каждый переплав ухудшает его качество. 50Полупроводящие полимеризаты лактамов в виде крупных отливок или штамповок пригодны для изготовления машинных аппликаций или подвижнЫх, трущихся или скользящих деталей и 55 приспособлений только в тех случаях, когда нужно предотвратить возникновение электростатических зарядов. В качестве примера могут служить различные устройства во взрывоопасной среде рудников (конвейеры, склады, корпуса отбойных молотков, бурильные машины) или на химических предприятиях (трубопроводы, резервуары, колпаки инструментов и машин). Примером прямого использования элек тропроводности полиамидов могут бытьразличные нагревательные элементы(РЕС) и в растворе суспендируют при перемешивании 100 г сухого графита марки СР(тонкоизмельченныйграфит, сожержащий минимум 50 фракции размером меньше 0,002 мм, высушивают в течение 1 ч при 150 С в воздушной сушилке) . Затем температуруоповышают до 150 С и приливают приперемешивании 3,6 мл Итацетил- Я -капролактама. Все операции проводят ватмосфере азота. Далее суспензию заливают в цилиндрическую форму из дюраля (или железа, в данном случае изнержавеющей стали), которую нагревают в печи до 178 С и заставляют самопроизвольно полимеризоваться (уже безатмосферы азота, только при закрытомзаливочном отверстии),В течение 45 мин температура гоовышается до 206 С вследствие выделения тепла при полимеризации и кристаллизации, затем форму вынимают изсушилки и охлаждают свободно в :ечение 0,5-3 ч, когда отливку можноуже опрокидывать. Черный полимеризат содержит 6 экстрагированных горячей водой частей и имеет удельноеповерхностное сопротивление В:4 10 Ом,Эталонный полиамид, полученный такимже способом, но без добавки РЕС,имеет Н = 2,5 10 Ом, а модифицированный только 50 г РЕС = 600 полимеризат без графита - 4 10 " Ом,П р и м е р 2. В стеклянном цилиндрическом реакторе к расплаву130 г капролактама при перемешиваниидобавляют порциями 7,5 г РЕС = 6000,1,5 мл ЗМ бензольного раствора11 аА 1 Н (ОСНСНОСН) (сингидРид Синтезиа Колин), 22,5 г графита маркиСВи 0,3 мл И-ацетил -капролактама. Реактор погружают на 1 ч в ванну, нагретую до 180 С, и затем свободно охлаждают. Полимеризат содержит3,7 экстрагируемых кипящей водой частей и имеет Н = 1 10 Ом. Аналогичнаяпроба, полученная без добавки РЕС,имеет В = 4 10 ф Ом.П р и м е р 3. К расплаву 40 глауринлактама добавляют при 170 С0,4 мл сингидрида, 2 г РЕС = 3000,б г графита марки СВ = 2 и после полного перемешивания - 0,08 мл ацетилв -капролактама. По истечении 2 чпри 240 С образуется полимеризат,содержащий 3,8 экстрагируемых кипящей водой частей, В которого 1 10 Ом.П р и м е р 4. К 1000 г технического К -капролактама добавляют при45 120-150 С 14 мл сингидрида, в расплаве растворяют 50 г РЕ 6=3000 - 6000, 50 г графита марки СВ=2 и затем прибавляют при перемешивании 3,5 г цикличного тримера фенилизоцианата. После перемешивания в течение 1-2 мин нагретую до 135-170 С смесь переливают в форму, которую нагревают до 170- 200 С (в соответствии с материалом и конфигурацией формы), где ее полимеризуют в течение 0,5 ч и после этого свободно охлаждают. В отливки составляет 2 107 Ом.П р и м е р 5, Суспензию, состоящую из 8 г графита марки СЕ=2 в 72 г Г -капролактама и 7,2 г И,И-диэтилакриламида, нагревают при перемешивании в течение 2 ч до 150 С, затем добавляют 3,5 мл сингидрида и 0,38 г цикличного тримера фенилизоцианата. После удаления мешалки смесь полимеризуют в течение 2 ч при 200 С и свободно охлаждают. Полиамид, содержащий 9 экстрагируемых кипящей водой частей, имеет В = 5 10 Ом и пониженную вязкость (экстрагированный полиамид, м-крезол, 25 С) - ,2,96.25П р и м е р 6. К суспензии 1,4 г кетеновой сажи (фирмы Акцо, Амстердам) в 70 г Я -капролактама и 3,5 г И,И-диэтилакриламида по истечении 1 ч добавляют при 115 С 3,5 г РЕС = 30 1800 ( ИН-конечные группы) и 1 г И,И-терафталойл-бис-( Е -капролактама) и через несколько минут 1,8 мл сингидрида. После полимерио зации в течение 2 ч при 190 С получают полиамид, содержащий 5 экстрагируемых кипящей водой частей и имеющий В = 2 10 6 Ом. Аналогичный полимеризат, полученный без акриламида, имеет 2=1 10 9 Ом, без добавки РЕС 2=1 10+ Ом.40П р и м е р 7. В раствор, состоящий из 100 г Е -капролактама, 7,5 г пирролидона и 2,3 г натриевой соли, вносят при перемешивании 7,5 г кристаллического графита и 7,5 г ацетиленовой сажи марки Р=1250, затем добавляют 1,2 мл И-ацетил- Я-капролактама, смесь нагревают 10 мин до 200 С и далее полимеризуют в течеоние 6 ч при 150 С. Полимеризат содер жит 7,7 экстрагируемых кипящей водой частей и имеет 2=1 10Ом. Полимеризат характеризуется лучшей ударостойкостью, чем аналогичный полиамид без сополимеризующегося пирролидона.П р и м е р 8. В смеси 30 г капролактама, 3 г Е -капролактама и 0,37 мл сигнидрида при 120 С суспендируют 7,5 г графита марки СВи добавляют 0,12 мл И-ацетил- Е -кап 60 ролактама. Полимеризат, свободно охлажденный после полимеризации в течение 0,3 ч при 260 С, содержит 2,8 экстрагируемых кипящей водой частей и имеет 2=2 10 Ом. 65 П р и м е р 9. Расплав сухого с -капролактама, содержащий 0,6 мол сингидрида, и расплав Я -капролактамз с 0,2 мол, десмодура Н из раздельных запасных емкостей дозируют шес - теренчатыми насосами с одинаковой скоростью (4 кг/ч) в нагретый смеситель, снабженный мешалкой и воронкой для заполнения, при помощи которой добавляют гранулированный графит со скоростью 0,8-5 кг/ч. Выгсдно применять сухои тонкоизмельченный графит (например, марки С) связанный при гранулировании 10-50 нес". полиоксирана. Оптимальная конце.трация РЕС в получаемой в результате смеси 8-3 вес., графита 5-35 вес.:. Суспензию полимеризата, нагретую до 220-240 С, запрессовывают шестеренчатым насосом в короткий трубчатый реактор, где происходит процесс полимеризации в течение нескольких минут. Затем расплав выжимают через фильеру в кристаллическую ванну и полосу полимеризата разрезают на гранулят. Полимеризат пригоден для обработки способом экструзии.П р и м е р 10. В первый нагретый сборник, снабженный мешалкой, вводят 20 кг Е -капролактама, 1 кг РЕ 6=6000, 0,14 кг натрий- с -капролактама и 0,75 кг высокоструктурной проводящей ток сажи. Во второй аналогично оборудованный сборник вводят 4 кг Е -капролактама и 0,19 кг цикличного тримера фенилизоцианата. После расплавления и нагревания обеих исходных смесей до 80-100 С начинают откачивать раствор из первого сборника со скоростью 2,19 кг/ч и из второго - со скоростью 0,419 кг/ч в смесильный сосуд. Затем смесь прессуют шестеренчатым насосом и фильеорой при 230 С в сторону диаметром 3-4 мм, которая после охлаждения примерно до 190 С кристаллизуется и разрезается на гранулят. Последний дополнительно полимеризуют нагреваонием до 190-180 С в атмосфере инертного газа в течение 2-3 ч. Полученный в результате полимеризат содержит менее 2 мономеров, имеет 2=10 ОмЕ и пригоден для обработки путем литья под давлением.Указанные электрические сопротивления измеряют при комнатной температуре на пробах, кондиционированных при относительной влажности 45 на фрезерованных и сглаженных поверхностях при помощи мегометра Тесла ВМ 283 при 100 В с применением пьезоэлектродов из токопроводящей резины. Сопротивления менее 104 Ом измеряют при 4 В электродами из серебряной пасты. формула изобретения Способ получения полиамидов с псщенной электропроводностью путем651013 Составитель А. ПереверзеваРедактор 3. Бородкина Техред И.Асталош КорректорО. Билак Заказ 732/27 Тираж 584 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 анионной полимеризации лактамов свведением в продукт полимеризациимодификатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью снижения удельного электрического сопротивления,перед полимеризацией к 100 вес.ч.обезвоженного лактама при смеси нескольких лактамов добавляют 2-20 вес.ч.по крайней мере одного модификатора,выбранного из группы: И,И-алкоксиили алкил-двухзамещенный акриламид или метакриламид, их низкомолекулярные полимеризаты, полиоксиргн, полиамид или лактам, который содержит больше амидных групп, чем исходный лактам, и 1-50 вес.ч. тонкснзмельченного графита и/или "ахи и прон:водят полимеризаций.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Электропроводяшие полимерные материалы, М.,"Химия", 1968, с. 83.