Способ получения простых полиэфирспиртов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветСких Социалистических Республик) 15.06.73 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК 678.7 .5 (088. 8) 5.03.79.Бюллетень9ния описания 0703,79 ата опублмко Иностран Бербель Мейер, Герд Мю Ханс-Иоахим Пудиг, Хел Клаус Техритц(ГДР) Иностранное ФЕБ Сюнтезеверк Шыллер-Хаьмут Ро 7 ен, Манфред Нитцшановски, Райнер 3ессели изобретения с,и Карл редприяти арцхайде 71) Заявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРСПИРТОВ я к спосо фирспирто Изобретение относиполучения простых полобщей формулыв -(е Для гидроксил гидроорганикилы, алгидроксим водорода илиатомы водорода чные замещенные ки, например ал роксиалкоксилы, ы и галогеналки ации спиртов об 15 з имеют указанные вые В, Н , Н значенйя. Известен с лиэфирспирт иртов общей пособ получения п по ов путем поликонд сп формулы Я-сн 2 вз-он,где Н - Н, В., Н - Н, ОН, алко и т.д., в прйсутствии кислых к заторов. Описан синтез смеси п тиленгликолей, которая главным зом содержит 3,3-дигидроксидиб вый эфир.Эту смесь получают по вом обработки бутандиола -1,3росты енсац силы атали- олибу- обра- утило- редст- ислос где Н - атоВ, нксилы, разлические остаткоксилы гидполиалкоксилщ больше 1;и : 2, 3 илпосредством конщей формулы той при нагревании и в условиях, обе печивающих удаление воды 1).Описан также способ конденсации других диолов, например гександиола 1,6 и декандиола - 1,10. Нри этом в качестве побочных реакций протекаю различные деструктивные процессы. ограничения числа их предложено использовать катализатор лишь в незначительном количестве и проводить рео акцию при температуре ниже 180 С.Недостатками способа являются образование большого количества газообразных олефиновых соединений и, следовательно, существенное понижение выхода целевого продукта, а также серьезные технические проблемы, связанные с безопасностью осуществления способа. Целью изобретения является получение полиэфирспиртов с высокой стпенью поликонденсации и уменьшениеобразования олефинов в процессе поликонденсации,Цель достигается тем, что процепроводят при молярном соотношениимежду гидроксильными и кислотнымигруппами от 400 до 3000, предпочтительно до 1000Способ согласно изобретению позволяет предотвратить протекание при поликонденсации спиртов побочных реакций, в частности реакции образования олефиновых соединений. Установлено, что протекание наряду с реакцией поликонденсации деструктивных процессов можно ограничить до минил 1 ума посредством особого осуществления реакции, Предотвращение протекания побочных реакций наблюдается в случае понижения концентрации катализатора в реакции. В результате предотвращается сильное повышение в ходе реакции соотношения между содержанием катализатора и содержанием гидроксильных групп. Указанное 15 повышение соотношения объясняется расходованием двух гидроксильных групп при образовании одной простой эфирной группы и означает значительное ухудшение условий реакции в отношении содержания гидроксильных групп, следствием чего неизбежно является сильное увеличение числа и воэможностей протекания побочных реакций. В качестве катализатора можно испольэовать кислоты или вещества, обладающие кислыми свойствами, например серную кислоту, кислый сернистокислый калий, Фосфорную кислоту, пара-толуолсульфокислоту, йодистоводородную кислоту, кислые ионообменники, Исходными веществами для синтеза простых полиэфирспиртов являются двухатомиые и более спирты, структура которых препятствует образованию циклических простых эфиров посредством внутримолекулярного отщепления воды. Две гидроксильные группы подобных исходных веществ не могут бить соединены легко подвижными цепями, содержащими 4 или 5 атомов углерода, поскольку в противном случае очень быстро происходит образование производных Фурана и пирана, что связано с понижением выхода желаемого продукта. С очень большим успехом для этерификации могут быть использованы, например бутандиол,3, гександиол,б, декандиол,1 О, иеопентилгликоль, диметилолнорбориен, глицерин, триметилолпропан и смеси указанных соединений. концентрацию катализатора понижают посредством ступенчатой нейтрализации кислоты, применяемой в качестве катализатора, основанием, например кислым углекислым натрием. С помощью постоянного контроля гидроксильного числа реакционной смеси или посредством определения количества выделяющейся воды нейтрализующее средство, можно дозировать так, чтобы соотношение между, содержанием катализатора и содержанием гидроксильных групп в реакционной смеси в 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 процессе всей реакции поддерживалось постоянным.Если реакцию образования простых эфиров необходимо осуществлять в особенно благоприятных условиях, то посредством прибавления более чем пропорционального количества нейтрализующего средства можно еще более понизить в ходе реакции соотношениемежду количеством катализатора и количеством гидроксильных групп, в то время как в случае менее чувствительной реакции или реакции с очень низкой степенью конденсации достаточно добавлять нейтрализующее средство в меньшем количестве по сравнению с пропорциональным (т.е. повысить соотношение между содержанием катализатора и содержанием гидроксильных групп в процессе реакции) .Для того, чтобы добиться оптимального выхода с единицы объема в единицу времени, часто целесообразно начинать понижение концентрации катализатора лишь тогда, когда протекание побочных реакций становится более заметным. Чаще всего это не относится к первой Фазе конденсации. Благоприятные условия для проведения реакции можно обеспечить также, применив транспортирующее средство для быстрого удаления воды, выделяющейся в процессе реакции конденсации. Для этого целесообразно испольэовать ароматические соединения, хлорированные углеводороды и насыщенные углеводороды. Особенно целесообразно применять побочные продукты, образующиеся при получении простых эфиров в результате внутримолекулярной дегидратации. В этом случае при одновременном предотвращении образования трудно используемых побочных продуктов достигается дополнительное улучшеиие условий проведения реакции,Так, например, возникающая при поликонденсации бутандиола - 1,3 смесь аллилкарбииолов образует с водой азеотропную смесь с температурой кипения 92 С. В результатеопостоянного возвращения этого транспортирующего средства в условиях реакции наблюдается как дальнейшая дегидратация с образованием бутадиена, который может быть направлен на сжигание или в случае достаточно большого производства выделен, так и гидратация с регенерацией бутандиола,3, который затем может быть применен при получении простых эфиров. Таким образом полностью может быть решена проблема переработки и, соответственно, уничтожения побочных продуктов.По предлагаемому способу можно получить простые полиэфирспирты высокого качества , которые, кроме прочего, пригодны для синтеза полиуретанов. Важным преимуществом подоб 651012 6ных простых полиэфирспиртов является то, что они обладают хорошимисвойствами, например окраской, функциональностью, устойчивостью прихранении, очень хорошей стойкостьюк гидролиэу и к действию химическихреагентов, хорошим пОведением лри механической обработке. Кроме того,этот выгодный с экономической точки зрения способ получения простыхполиэфирспиртов можно широко применять в лрожааленности. Такой способ рпозволяет использовать дешевые исходные вещества для синтеза простыхполиэфирспиртов в объеме, превышающем применяемый в настоящее времяобъем.Ниже приведены примеры осуществления способа.П р и м е р 1, 500 г бутандиола,3 смешивают с 5 г серной кислоты и к смеси прибавляют 80 мл толуола в качестве транспортирующего20средства. Затем смесь нагревают притемпературе кипения с обратным холодильником с расположенным в промежутке водоотделителем. В процессе реакции температура в нижней части, 25аппарата повышается со 144 до 158 С.Посредством добавления порциями кислого углекислого натрия соотношениемежду содержанием серной кислоты исодержанием гидроксильиых групп лоддерживают примерно постоянным,После проведения реакции в тече-,ние 10 ч катализатор полностью нейтрализуют и далее отгоняют транслортиРующее средство. %Продукт Реакции включает 160 гводного конденсата, загрязненногопримерно 15 бутандиола,3 и аллилкарбинола, 328 г прозрачного продукта цвета меда со следующими показателями: гидроксильное число 350,40йодное число 18, кислотное число 0,1,вязкость лри 20 С 90 слз, содержание воды 0, и 12 г бутадиенаСодержание води в продукте можнопонизить до значения менее 0,1 лутем постояиной обработки при температурв 156 С и давлении 20 мм рт.ст.П р и и е р 2. (сравнение).500 г бутандиола,3 смешивают с5 г серной кислоты и к полученной сме-Иси прибавляют 80 мл толуола в качестве транспортирующего средства, Затемреакционную смесь нагревают притемпературе кипения с обратным холодильником и лромежуточно расположенными водоотделителем. 6 процессе реакции температуру в нижней частиаппарата повышают со 144 до 158 С.Частичную нейтрализацию катализатогра не производят. После проведения Реакции в течение б ч получают 163 гводного конденсата, загрязненногопримерно 15 бутандиола,3 и аллилкарбинола, 297 г окрашенного в темно-коричневый цвет продукта с гидроксильным числом 340, йодным числом 34, кислотным числом 0,1, вязкостью при 20 С 20 спэ, содержанием воды 0,8 и 40 г бутадиена.П р и м е р 3, 500 г бутанлиола,3 смешивают с 5 г серной кисло" ты и к приготовленной смеси прибавляют 80 мл толуола в качестве транспортирующего средства. Затем реакционную смесь нагревали при температуре кипения с обратным холодильником с промежуточно подключенным водоотделителем, В процессе реакции температуру в нижней части аппарата ловы шают со 144 до 158 С.Отделив 50 г водного конденсата, начинают ступенчатую нейтрализацию катализатора. После лроведения реакции в течение 8 ч получают 320 г продукта с гидроксильным числом 360, йодным числом 24, кислотным числом 0,1, вязкостью при 20 С 90 спэ, содер жанием воды 0,8 и 21 г бутадиена.р и и е р 4. В обогреваемый паром эмалированный котел емкостью 600 л, снабженный колонной, конденсатором и приемником, загружают 370 кг бутандиола,3 и 740 г концентрированной серной кислоты и лри леремешивании реакционную смесь нагревают лри 190 фС. Отделив 35 кг выделившейся лри конденсации воды, катализатор нейтрализуют наполовину. После проведения реакции в течение 9.ч, последующей нейтрализации кислым углекислым натрием и обработки в течение 1 ч при температуре 160 С и давлениИо20 мм рт,ст. получают следующие продукты реакции: 78 кг водного конденсата, загрязненного примерно 10 бутандиола,3 и аллилкарбинола, 64,4 кг органического дистиллата, который состоит преимущественно из аллилкарбинола, бутандиола 1,3 и воды, 201 кг прозрачного простого лолиэфирспирта, имеющего цвет меда, с гидроксильным числом 330, йодньм числом 23,5 кислотным числом 0,1, вязкостью при 20 С 89 спэ, содержанием воды 0,08, молекулярным весом 300 и 23,6 кг бутадиена.Простой лолиэфирслирт с большим успехом можно использовать для получения полиуретанов, например одно- и двухкомпонентных лаков, а также в качестве реактивного раэбавителя лри получении других лолиуретанов.П р и и е р 5. 1000 г гександиола смешивают с 10 г концентрированной серной кислоты и при температуре в нижней части аппарата 180 фС прибавляют порциями кислый углекислый натрий, Влагодаря этому соотношение между содержанием серной кислоты и содержанием гидроксильных групп поддерживают примерно постоянным.После проведения реакции в течение 4,5 ч получают следующие продукты реакции: 137 кг выделившейся в процессе конденсации воды, эагрязнен651012 25 Формула изобретения 1, Патент ГДР Р 560032, кл.39 в 22/04. 1932. Составитель В. ПоляноваРедактор 3. Горбунова Техред И.Асталош Корректор О, Билак Заказ 732/27 Тираж 584 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 7ной 2 органических примесей, 854 гокрашенного в светло-желтый цвет твердого простого полиэфирспирта с гидроксильным числом 185, йодным числом7,7, кислотным числом 0,0,вязкосотью при 75 С 270 спз, содержаниемводы 0,2, молекулярным весом 550 5ои температурой застывания 31 С.П р и м е р б. 920 г неопентилгликоля и 154 г диметилолнорборненасмешивают с 20 г и-толуолсульфохлорида в качестве катализатора и с . 1080 мл толуола в качестве сцепляющего средства и кипятят с обратным холодильником с промежуточно включенным водоотделителем. При температуре в низу колонны 163 С начинаетсяаотщепление воды. После протеканияреакции в течение Я ч половина применяемого катализатора уничтожаетсяпутем добавки 3,75 г безводного би -карбоната натрия. По истечение 18 чвыделяется 126 г водного конденсата, 20загрязненного 3,4 органических компонентов. После полной нейтрализациии удаления толуола в вакууме образуется светло-желтый твердый продуктреакции с гидроксильным числом 400,кислотным числом 0,1, содержаниемводы 0 33,П р и м е р 7. 900 г бутандиола и 136 г пентаэритрита вместе с80 мл толуола вводят в качестве сцепляющего средства в реакционный сосуд, в котором находятся пять гильз,изготовленных из металлической сетки. Каждая из этих гильз наполняется 5 смЭ кислой гранулированной ион 35нообменной смолы типа КР, Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником с водоотделителем. Во время реакции температура в низу колонны повышается со 147 до 160 С, Втечение 16 ч отщепляется 140 г водного конденсата. После отделения60 г конденсата и по 20 г остального конденсата одну катализаторнуюгильзу удаляют из реакционной смесии таким образом осаждают катализатор. После удаления в вакууме толуола получают разветвленный полиэфирспирт со следующими показателями:гидроксильное число 480, кислотноечисло 0,2, йодное число 7, вязкость 50при 20 С 850 спз, содержание воды0,4 и 16 г бутадиена.Катализатортолько незначительнотеряет активность. П р и м е р 8. 900 г бутандиола,3, 134 г триметилолпропана и 80 мл толуола подвергают реакции с тем же катализатором, что в примере 7. После протекания реакции в течение 17 ч и осаждения 138 г водного конденсата получают слабо разветвленный полиэфирспирт со следующими показателями: гидроксильное число 430, кислотное число 0,2, йодное число 10, вязкость при 20 Со 700 спз, содержание воды 0,4 и 22 г бутадиена.Катализатор можно применять для следующих опытов без предварительной регенерации.П р и м е р 9. 900 г бутандиола,3, 92 г глицерина и 80 мл толуола подвергают реакции с тем же катализатором, что в примере 7. После протекания реакции в течение 15 ч и осаждения 135 г водного конденсата получают слабо разветвленный полиэфирспирт со следующими показателями: гидроксильное число 440, кислотное число 0,3, йодное число 10, вязкость при 20 С 420 спз, содержание воды 0,3 и 20 г бутадиена.Катализатор можно применять для следующих опытов без предварительной регенерации.Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать полиэфирспирты с высокой степенью конденсации и уменьшить содержание олефинов. Способ получения простых полиэфирспиртов путем поликонденсации спиртов общей формулы В в (СВВЗ)п- ОН, где Н- Н, ОН; Н Н- Н, ОН, алкоксилы в присутствии кислых катализаторов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения продуктов с высокой степенью поликонденсации и уменьшения образования олефинов, процесс проводят при молярном соотношении между гидроксильными и кислотными группами от 400 до 3000, предпочтительно 1000. Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе