Циклоалифатические эпоксиимиды как мономеры для получения термостойких полимерных материалов

(43) Опубликовано 28,0 па делам изобретений и открытий(54) ЦИКЛОАЛИфАТИЧЕСКИЕ ЭПОКАК МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ Т ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛ ИМИДЫОСТО ЙКИ 2 Циклоалифатиче гут найти примене ров для получения и термостойких п также хорошими свойствами.Известны цикло сиимиды общей фо тносится к области орга зоб ет еской химии, а именно, к цикл али ати ским полиэпоксиимидным соединениям ности к новым триэпокси содержа ые и гид щим в молекуле такжроксильные группы,ми алифатические бисэпокрмулы г-р со к-сн -сн-сн О-,Ф (- 2 нС н ъо о ойкостью, а также емпературои начала недостаточной прочои теплодеструкциюстью. являются циклоали ы общей формулы изобретени е эпоксиим Целью тическ он 1 н - сн-сн -Ъ 2;с ( о: (сн-сн -оФо Н или СНз, как мономеры для получе- эпоксидированием 30 - 50%-ным водным теплостойких полимерных материалов. раствором надуксусной кислоты продуктов оединения формулы (11) получают 15 взаимодействия тетрагидрофталимидов с Сосе Советских Социалистических Республикгде т,=Н или СН ве мономеров дл полимерных матеОднако полим формулы (1) обл применяемые вполучения теплалов 11.ры на основе содают недостаточ качестостойких10 динений но высоские эпокие в каче высокопр (тимеров, электроиз иимиды мотве мономечных тепло- обладающих ляционнымидиглицидиловыми эфирами 1,1-бис- (оксиметил) -циклогексенаили тетрагидрофталсвых кислот,Циклоалифатические эпоксиимиды представляют собой твердые вещества с т. пл.50 - 70 С, хорошо растворимые в обычныхрастворителях, что важно при использовании их в качестве компонентов связующихдля армированных пластиков. Эти соединения можно перерабатывать в полимерыбез модифицирующих, добавок и активныхразбавителей,Полимеры, получаемые отверждениемциклоалифатических эпоксиимидов формулы (Н) ангидридными отвердителями, име,ют высокие теплостойкость и температуруначала деструкции, а также повышенныйпредел прочности при растяжении,П р и м е р 1, Смесь 141 вес, ч. дигл .цидплового эфира тетрагидрофталевой кислоты, 151 вес. ч. тетрагидрофталимида и1,5 вес. ч. Х,Х-диметилбензиламина нагревают при 130 С до полного исчезновения глицидных групп (2 - 3 ч.) Послеудаления в вакууме катализатора получают с практически количественным выходом триолефин с т, пл. 54 С, иодным числом29,5% и содержанием гидроксильных групп 5,64/о Для СзоНзоОо 1 хз вычислено иодное число 130,2%, гидроксильноечисло 5,82% . 292 вес. ч. 1,2-бис-(1-тетрагидрофталимидо-оксипропил) - циклогексен-карбоксилата растворяют в 1000 л(л.(лороформа, прибавляют 34,2 вес. ч. ацетата натрия и по каплям дозируют в течение 1 ч 342 вес. ч. 40% -ной надуксуснойкислоты, поддерживая температуру 33 -35 С, Реакционную массу выдерживаютпри этой температуре 3 ч, после чего отделяют органическую фазу и нейтрализуютее безводным углекислым натрием. Выпавший осадок хлористого натрия отфильтровывают, После упаривания маточникаи вакуумной суш(и при 120 С/2 лл рт, ст.в течение 3 ч полУчают 276 вес. ч. (87 о/о)светло-желтого твердого стеклообразногопродукта, содержащего 16,4% эпоксидныхгрупп и 5,87% пгдроксильных.После перекристаллизации образца полученного продукта из смеси петролейныйэфир /этанол (2:1) выделяют 1,2-бис(3,4-эпоксигесагидрофталимидо) - 2-оксипропил 1-4,5-эпоксициклогексан - карбоксилат (продукт 1) с т. пл. 67 С.Найдено, %: эпоксидные группы 19,63;гндроксильные группы 5,16; С 56,81; Н 5,48;М 4,12.Вычислено, /,; эпоксидные группы19,93; гидроксильные группы 5,38; С 56,96;Н 5,74; Х 4,43.П р и м е р 2. Смесь 148 вес. ч. диглицидилового эфира (3 (4) -метилтетрагидрофталевой кислоты, 165 вес, ч. 3(4)-метилтетрагидрофталимида и 1,6 вес. ч. три 5 10 5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 этиламина нагревают при 100 - 110 С до исчезновения глицидных групп (2 - 3 ч). После удаления катализатора получают 313 вес. ч. светложелтого вязкого некристаллизующегося продукта с иодным числом 120,77% и содержанием гидроксильных групп 5,27 /о Для СззН 4 зОоХз вычислено; подное число 121,5 о/, и гидроксильное число 5,43 о/о, Зпоксидирование полученного триолефина в условиях примера 1 приводи ". к триэпоксиду (светло-желтое твердое стеклообразное вещество) с 85 - 90% -ным выходом и содержащего 15,26% эпоксидных и 5,72/ гидро(сильных групп. После пере- кристаллизации из смеси петролейный эфир( этанол (2: 1) получают 1,2-бссс-(3(4) -метил,5-эпоксигексагидрофталимидо) -2-оксипропил)-3 (4) - метил - 4,5 - эпоксициклогексанкарбоксилат с т. пл. 52 С (продукт 2).Найдено, %; эпоксидные группы 18,38; гидроксильные группы 5,17; С 58,45; Н 6,34; М 3,97.СззНзОзаВычислено, %: эпоксидные группы 18,69; гидроксильные группы 5,04; С 58,75; Н 6,27; Х 4,15.П р и м е р 3. Смесь 127 вес. ч. диглицидилового эфира 1,1-бис(оксиметил) -циклогексена151 вес. ч. тетрагидрофталимида и 1,4 вес. ч. Х,И-диметилбензиламина нагревают при 130 С до исчезновения глицидных групп (2 - 3 ч). После удаления катализатора получают 278 вес. ч. светло-желтого вязкого продукта, кристаллизующегося после длительного стояния при комнатной температуре. Т. пл, 37 С, иодное число + 136,2%, гидроксильное число 5,90%. Для СзоН 4 оОзХ, вычислено, %: иодное число 136,79; гидро(сильное число 6,11. При эпоксидировании полученного 1-1-бис-(1- тетрагидрофталимидо- оксипропил) оксиметилциклогексена - 3 в условиях примера 1 получают твердый стеклообразный продукт с 90 - 95 о/о-ным выходом, Содержание %: эпоксидных групп 16,73; гидроксильных групп 6,34. После перекристаллизации из метанола получают 1,1-бис- (3,4 - эпоксигексагидрофталимидо) -2-оксипропил - оксиметил,4 - эпоксициклогексана (продукт 3) с т, пл. 49 С. Найдено, о/о: эпоксидные группы 20,64; гидроксильные группы 5,78; С 59,12; Н 6,50; Д 1 4,42.С,НО"Вычислено, %: эпоксидные группы 20 86; гплроксильные группы 5,63; С 59,59; Н 6,67; М 463.П р и м е р 4. Из 127 вес. ч. диглицидилового зфи",а 1,1-бис Гоксиме гпл) -циклогексена, 165 всс. ч. 3 (4) -метилтетрагидрофталимида и 1,5 вес. ч. триэтиламина в услов; ях примера 2, получают 292 вес. ч. трполсфпна, светло-желтого вязкого некристаллизующегося и неперегоняющегося продукта с иодным число 128,70/о и со185 187 210 241 3 Разрунаонее пап 5 жение пп из. гное, кгс/с,51200 1000 1200 4: Разруиаонсс наирякение при сжатин, кгс/с.и 1710 , 1700 1750 51 даруяаоп,се напряжение при растяжении, кгсс.5650 650 Тсгяпература начала деструкции,250235 7 Потеря веса в лииамическогя рсжияс, % 8,260.8 8259.3 нри 300 С 500 С8050 деркащего 5,44% п дроксилш 1 ьх г 50 11 Для С :НОаХ вычислено, ",5,. полное число 130,2, гидроксильное число 5,82. Зпоксидироваие полученного триолефпна в условиях примера 1 приводит к тризпокспду с 85 - 90%-ньм выходом. Содержание, %: зпоксидных групп 16,37, гидроксильных групп 5,94. После перекристаллизации из метанола получают 1,1-бс 11(3,4) -етнл,5-эпокс 1 гексагидрофталимидо) -2 - оксипропил - оксиметил,4-эпоксицпклогексан (продукт 4) с т. пл. 44 С. Найдепо, %. эпексп;1 ные группы 19,53; п дроксильные группы 5,56; С 60,21; Н 7,17; Х 4,25.Вы шслсно, %: зпоксидные группы 19,23; гидроксильные группы 5,38; С 60,75; Н 7,01; К 4,43,Строение полученных соединений подтверждается анализом их ИК-спектров, которые характеризуются следующими полосами поглощения; 795 сл -- асимметрические валентные колебания эпоксидного цикла при циклогексановом кольце, 3450 сл- валентные колебания ОН. группы, 1723 и 1780 с.н - - характеристические частоты С=О имидного цикла, 1720 - 1760 с, -- поглощение группы С = О в слокнозфцрной группе (для соедин. ний, описанных в примерах 1 и 2), 1000 - 1300 - ряд полос, характеризующих простую эфирную связь (для соединений, описанных в примерах 3 и 4). 1 , Теплостопкость по Чартеису,С 2Тсплостопкость по Вика,С П р и м е р 5. 100 вес. ч. продукта 1 (см.1;рмер 1) нагревают до 70 - 80 С, смешивают с 37,4 вес, ч. расплавленного малеицовог (МА) или 63,3 вес. ч. зо-метил 5 гетр агидрофталевого анп 1 дрпда (изоМТГФА). Прпготовленпыс композиции заливают в металлические формы и отверждают по режиму: 100 С - до келатцнизацип, 140 С - 2 и, 80 С 2 ч 200 С6 1 2 и.П р и м е р 6. 100 вес. ч. продукта 3(см, пример 3) нагревают до 60 - 80 С,смешивают с 38,1 вес. ч. расцлавг 5 ецно 1 омалепнового плп 64,5 вес. ч. изо.метилте 15 рагидрофталевого ангидрида и стверкдаОгв условиях примера 5,П р и м е р 7, 70 вес. ч. продукта 1 или3 и 30 вес. ч, анилино-феноло-формальде гцдной смолы растворяют в сппртово-ацетоновой смеси (до получения 60 - 70%-ног ; аствора). Приготовленным раствором провитывают стеклоткань Т-80 и высушивают от растворителя при комнатной тем пературе 24 ч. Полученный препрег складывают в пакет ц прессуют при удельном давлении 5 кас с:Р по режиму: 140 С - 10 ч., 30 160 С - 2 ч, 180 С - 2 ч, 200 С - 8 ч.Свойства полимеров, полученных прцОтвержденип малеиновым ангидридом сое.динений формулы (11) и известных соединений формулы (1) представлены в таблице.Корректор С Файн Редактор С, Лазарева Заказ 48/162 Изд. ЛЪ 181 Тираж 520 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тпп. Харьк. фил. пред. ПатентЦиклоалифатические эпоксиимидыьцей формулы он Ъо,сс - сн. - с - Сн, - Б осо- сн,-сн-сн,-нсон ф й=-Н или СНз,как мономеры для получения термостойкпх полимерных материалов. Источник информации, принятый во внимание при экспертизе: 1, Авторское свидетельство СССР по заявке М 2156981, кл. С 07 Р 209/48 155.07,75.