Способ получения серусодержащих полимеров

О П И С А Н И Е 18978ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советоних Социалистичесних РеспублинК ПАТЕНТУ Зависимое от патента, 39 с, 25/05 1,1965 ( 946772/23-5) аявлсь с присоединением заявки ПК СО ио нте Комитет по делам изобретений и отнрыти при Совете Министров СССРпубликовано 30.Х 1.1966. Бюллетень24 1967 а опубликования описани ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИ В ожет быть также диолефинам, наптадиенам,5; окдиенам,5; метилам,6; этил-декадиенам,9; будокосадиенам,6 Предложенприменен кпример гексатадиецам,72-октадиснакадиепам,8тил-гексадеи т. д.Процесс ппроводят визвестных эх ныи спосоо 1 есопряженцых диенам,5; геметил-гепта -1,7; октадиенэтцл-доде кади ен ам,10; Известен способ получения серусодержащих полимеров путем взаимодействия политиоформальдегида с этилецненасыщснцыми соединениями типа олефинов в водной суспензии, со. держащей эмульгаторы и свободнорадикаль цые инициаторы полимеризации, при температуре 20 - 80 С. Получаемые при этом полимеры не эластичны.Предложенный способ получения серусодержащих полимеров, предусматривающий при мецение в качестве этиленненасыщецных соединений диенов, позволяет получить качественно новый продукт - эластомеры. При этом серу в полимеры вводят в виде групп - СН.5 - , количество которых в макромолеку лах приготовляемого продукта можно менять.По предложенному способу можно получить синтетические полимеры, в которых содержание серы колеблется от 1 О до 60 вес. %.Способ заключается в поликоцдецсации по 2 крайней мере одного диена с политиоформальдегидом, в качестве которого применяют олигомеры типа НЗ (СНЯ) Н с числом п от 2 до 8. Приготовление эластомеров протекает легко, когда применяют жидкие олигомеры, осо бенно те, в которых число групп - СН Я - составляет от 3 до 4.Согласно изобретению диец, например бутадиен, пентадиен, изопрен, гексадиец и прочие, перемешивают с политиоформальдегидом 3 и смесь подвергают деиствию одного из известных инициаторов полнмеризации, в частности реакции взаимодействия одной молекулы жидкой смеси указанных политиоформальдегндов с молекулярным весом, равным или близким к 190, с молекулой сопряженного или цесопряженного диена, в особенности бутадиеца или метилбутадиеца. Сополимеры могут быть также получень 1 соединением тиолов политиоэфиров с другими сопряженными диолефинами, например гексадиеном,3; гептадиеном,3; октадиеном,3 и -3,5; метил-гептадиеном,3; додекадиеном,3 и -4,6; метил- ундекадценом,3; пропил-ундекадиеном,3; этил-декадиецом,3; этил-декадиеном,6; тетрадекадиеном,3; этил-тетрадекадиеном,3; гептадекадиеном,9; метил-гептадекадиецом,9; докосадиеном,4. ликоцденсации обоих реагентов одной эмульсии с применением ульгаторов и загустителей, например поливинилового спирта и минеральных солей (динатрийфосфата).При осуществлении предложенного способа можно применять инициаторы как радикального типа, например персоли, перекиси, азобисалкилнитрилы, так и окислительно-восстановительные системы, например смеси перекиси, сульфита и железистой соли. Во многих случаях системы окислительно-восстановительные особенно выгодны.Поликонденсацию можно проводить при температуре, обычно применяемой в этого рода операциях, т, е. 20 - 80 С, оптимальная 40 - 60 С, в течение 10 - 40 час. Повышение температуры при прочих равных условиях увеличивает содержание серы в получаемом продукте; продолжительность нагрева - то же. Содержание серы в полимере зависит также от типа инициатора и от количества применяемого в процессе политиоформальдегида. Меняя количество политиоформальдегида, можно получить различные полимеры с желаемыми свойствами, Например, количество политиоформальдегида может колебаться от 0,1 до 10 моль на 1 моль диена,П р и м е р 1. Берут исходную смесь, состоящую из 400 г дистиллированной воды, 40 г свежеперегнанного изопрена, 160 г жидкого олигомера политиоформальдегида, содержащего в молекуле 3,5 групп - СН.5 - , 20 г олеата натрия, 10 г поливинилового спирта и 10 г динатрийфосфата,Смесь перемешивают, в полученную устойчивую эмульсию вводят 5 г динитрила азоизомасляной кислоты. Поддерживая температуру 40 С, продолжают перемешивание в течение 13 час. По истечении этого времени реакционную массу охлаждают и образовавшийся латекс сливают в сосуд, содержащий ацетон. На дне сосуда собирается каучукообразная масса, которую несколько раз промывают ацетоном, В высушенном продукте содержится 30 вес. серы.П р и м е р 2. В условиях примера 1 проводят поликонденсацию 80 г политиоформальдегида с 40 г изопрена. Полученный продукт содержит около 17 вес. % серы.П р и м е р 3. Берут исходную смесь, состоящую из 500 г воды, 125 г олигомера, 68 г изопрена, 20 г олеата натрия, 10 г поливинилового спирта и 10 г динатрийфосфата, В качестве катализатора применяют персульфат калия (5 г). Через 22 час перемешивания при температуре 55 С получают коагуляцией латекса в ацетоне массу каучукообразного вида, содержащую 37,25 вес. % серы. Продукт имеет т. размяг. 130 С, т, пл. 190 С, распад его начинается при 220 С,П р и м е р 4. Берут исходную смесь, содержащую 500 г воды, 68 г изопрена, 125 г олигомера, 20 г олеата натрия, 20 г поливинилового спирта, 10 г динатрийфосфата, 5 г персульфата калия и 5 г динитрила азоизомасляной кислоты. После 21 час перемешивания при температуре 55 С получают коагуляцией60 65 П р и м е р 12. Полимеризацию гексадиена,5 с дитиолполитиоэфиром проводят в эмульсии, содержащей 500 г дистиллированной во. ды, 82 г гексадиена,5, 172 г жидкого олигомера политиоформальдегида дитиолполитио. эфира формулы НЯ(СН.Я),Н), 10 г олеата натрия и 5 г поливипилового спирта,и метиловом спирте продукт каучукообразпого вида, содержащий 43 вес. % серы, плавящийся при 150 С; т. размяг. 135 С, распадначинается при 200 О С.5 П р и м е р 5. Берут исходную смесь, содержащую 160 г изопрена, 40 г олигомера, 400 г воды, 5 г Тексапона (фабричная марка) и катализатор, состоящий из 2 г перекиси бензоила, 2 г сульфита и 0,5 г железистых солей, 10 Процесс длится 15 час при температуре30 С. После коагуляции получают массу каучукообразного вида, содержащую 34 вес. /о серы.П р и м е р б. Берут исходную смесь, содер жащую 500 г воды, 10 г олеата натрия, 10 гполивинилового спирта, 5 г динатрийфосфата, 68 г изопрена и 97,5 г того же олигомера тиоформальдегида, что и в предыдущих примерах. В качестве инициатора применяют пер сульфат калия в количестве 5 г. Соотношениеизопрен: олигомер равно 1: 0,5 моль. После 20 час реакции получают продукт, содержащий 8 вес. осеры, после 42 час при 50 С -17 вес % серы.25 Пример 7. Опыт проводят так, как указано в примере 6 с тем же инициатором и при соотношении изопрен: олигомер, равном 1(45 г): 1(130 г) моль. Остальной состав исходной смеси тот же, что и в примере 6.ЗО После 26 час реакции получают содержащий 31,6 вес, % серы полимер, который не имеет определенной температуры плавления, но предел размягчения его находится между 110 и 120 С; распад начинается при 260 С.55 Пример 8. Берут исходную смесь состава,указанного в примере 7. Процесс ведут по примеру 7, но при температуре 30 С. Получают продукт, содержащий 19 вес. о/о серы.П р и м е р 9, Процесс проводят в условиях 40 примера 7, но при соотношении изопрен: политиоформальдегид, равном 1: 2 моль. После 26 час реакции при температуре 60 С получают продукт, содержащий 33 вес. % серы,Пример 10. Катализатор примера 7 за мещают системой, состоящей из 5 г персульфата калия и 5 г динитрила азоизомасляной кислоты в соотношении 1 иоль олигомера тяоформальдегида на 1 моль изопрена. После 26 час реакции при температуре 50 С полу чают продукт, содержащий 42,5 вес. о/о серы.П р и м е р 11. Процесс проводят по примеру 10, но вместо изопрена применяют бутадиен 1 - 3, т. е. 54 г этого диена на 195 г жидкого политиоформальдегида НЯ (СН,Я) Н, в 55 котором среднее значение и равно 3,5. После24 час при 50 С получают полимер с 39,6 вес. о/о серы.189781 10 Предмет изобретения Составитель В. Г, Филимонов Редактор Л. К. Ущакова Техред Т. П. Курилко Корректоры: Е. Д. Курдюмова Л, Е. МарисичЗаказ 4129/18 Тираж 850 Формат бум, 60)(90/з Объем 0,27 изд. л. ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр, Сапунова, 2 К эмульсии добавляют 10 г динитрила азоизомасляной кислоты, поддерживая температуру 55 С при помощи охлаждения. Затем температуру повышают до 70 С и поддерживают ее на этом уровне в течение 15 час. Полученный латекс коагулируют, образовавшуюся каучукообразную массу промывают и сушат. Содержание серы в продукте 37 вес. о/о. П р и м е р 13, Эмульсию готовят по примеру 12, но вместо 82 г гексадиена,5 берут 68 г дивинилметана (пентадиен,4) . После 20 час интенсивного перемешивания при температуре 45 С (к концу реакции температуру повышают до 70 - 80 С) получают коагуляцией в метаноле каучукообразную массу, содержащую 39,5 вес. Ъ серы,П р и м е р 14. Полимеризацию проводят наэмульсии, аналогичной примеру 13, но вместо дивинилметана применяют 96 г диметил,Ггексадиена,5 формулыСНв=С - СНв - СНв - С = СНв.1После 20 час реакции при температуре 70 Сполучают коагуляцией в метаноле массу с34,2 вес. % серы. Способ получения серусодержащих полимеров путем взаимодействия политиоформальдегида с этиленнепасыщенными соединениями 15 в водной суспензии, содержащей эмульгаторыи свободнорадикальные инициаторы полимеризации, при температуре 20 - 80 С, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью получения эластичных полимеров, в качестве этиленненасыщенных 20 соединений применяют диены,