Способ получения цис-1, 4-полидиенов

(22) Заявлено 10.01.77 (21) 2443806231)М Клз С 08 Г 136,04 С 08 Р 4/66 присоединением заявки еенный комитетССР(45) Дата опубликования описания 30.01.79 УДК 678.762.02(088.8) по делам изобретен и открытий4 СОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЦОС 54) ОЛИДИЕ,пУ,Фи = из груп- ические или иодвыбранное 2 о - алифат спирты, С эфиры, С - Св - диалл, циклог илформами гексаметан иена и сое 0: 1, и мол ганическог аот 5;1 д 4 8 2 С 4 килсульексанол, д, пириол, при динения ьном соо соедио 50:1. в в Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, в частностидля производства иис,4-полиизопрена ииис,4-полибутадиена,Известен способ получения иис,4-полидиенов полимеризацией диенов в углеводородной среде в присутствии катализатора - продукта взаимодействия и-аллильного комплекса урана с кислотой Льюиса Ц.Наиболее близким данному является из Овестный способ получения иис,4-полидиенов полимеризацией сопряженных диенов всреде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего сольили органический комплекс урана, например уранилацетилацетонат или уранилбензоат и алюминийорганическое соединение21. Катализатор дополнительно содержиткислоту Льюиса,Недостатками известного способа являются:1, Низкая скорость процесса и связаннаяс этим большая длительность его.2. Низкое содержание иис,4-звеньеобразующихся полидиенах.25Целью изобретения является интенсификация процесса и повышение стереорегулярности конечного продукта.Эта цель достигается тем, что в качествесоединения урана применяют соединениеобщей формулы где Х - хлор, бром =1 - 20; У - соединение пы, включающей С 2 - С первичные одноатомные алифатические простые циклические окиси, С 2 фоксиды, р - хлорэтано оутилмеркаптан, димет дин, трибутилфосфата, мольном соотношении д урана от 500: 1 до 1000 отношении алюминийор нения и соединения уран Сущность предлагаемого изобретения состоит в следующем,Процесс полимеризации диенов, например бутадиена, изопрена, проводится при температуре от - 10 до 80 С в углеводородном растворителе, например в гексане, бензоле, хлорбензоле.В качестве алюминийорганического соединения используют алкилы или алкилгидриды алюминия, например триизобутилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, триэтилалюминий.Катализатор может быть приготовлен как в присутствии, так и в отсутствии диена, Объемное соотношение мономера и( ( ( (с с( ( ( (( 1-анелю,о иэ 1 о о ь 1 о и а и со о о со из ьэ с со г- со л со с ж а со о л со а О 03 СЬ со 0 СВ 01 О) О) О) О ОЪ О) Ж О о о о соао-эин( е ф гсч 10 ь О О О О из со о о со сч Рэ щФ сР% едэионои киэйанно д, иий -ееийэииеод едИейаниэ со о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о сч о сч о со сч сч со сч оз со со о со сч со со со со осъ ь со со сь сосоь о а сч ь л а эеь иинееидаиН т- -ч гаОх сдхаой йо осазох о 8 о% + %со о соо ой ф ф + ф +г- со со о со о о со ось ж со со ф % + М о со о со о о о ь о о о о сч сч сч 9 жфвхщд коих ц жО с о оэ" бах О с; .,(Осо в со о о о о о о о о о и о. о о о о о о - со сч сч -ч сч сч сч 1 О со со Р 3 со со со ффХ Х,о ОФфХ О Х О й ВЮ Х Оа О ф Х О О Х, 1 ХХ О О йж щФ сч Х ХО ОО О Х Х О Оо о о о о о о нз о о со о со счсО зс 4 ю ы О О О О О О О О Рэ с 0 с 0 Рэ сч сч сО ю Ю О чР сч Он Ж % % % о ь о о о о Ж % % % % % % 4 о о о о о о о о о о о он ь о ь О О О О О О О РЭ РЭ сО сО Р 3 с 0 сО х о о о о Хл О 4, Хф о о о оЖсч у)Х Хо оО соОСЧСЧ СЧ 55 60 65 Фс 1 ф а а д к с.,м х о х аа ав ох хах х 41 а х х с,о д к о "х х х х м х х м х х содах сч х х х х щ х х х охи с о й-х ад О) х х ххоо ах а Ох ю 63,ц Ю хдх аохо х х,м оХ"о э х х ххх О со х х х яо ф а хс хс) хх хххх а цх кхмм хО хай5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 растворителя находится в пределах от 1: 1до 1: 6. Время формования катализатора10 - 15 часов,Время полимеризации О,1 - 20 часов.Образующийся полимер выделяется израствора, например, осажденным этиловымспиртом,Полученные полимеры характеризуютсяконверсией мономера, характеристическойвязкостью, определяемой в бензоле притемпературе 25 С,Микроструктура полиизопрена определяется методом ЯМР, а микроструктура полибутадиена методом ИКС,Пр имер 1.В стеклянную ампулу емкостью 100 мл ватмосфере инертного газа вводят растворкомплекса БС 14 4 С 4 Н 9 ОН (7,0 10 ) в 5 млгексана и раствор триизобутилалюминия(1,26 10моль) в 5 мл гексана при соотношении соединение алюминия к соединению урана 18: 1. Затем при помощи иглы,непосредственно связанной с емкостью, содержащей бутадиен, вводят 7,9 г жидкогомономера при соотношении С 4 Нб. соединение урана 2090: 1.Полимеризацию бутадиена проводят при20 С в течение 45 мин,Выход полимера 4,42 г (56,0% от теоретического), Полимер содержит 97,0 ОО аис 1,4-звеньев, 1,8 транс,4-звеньев и 1,2 оо1,2-звеньев.Характеристическая вязкость полимера2,9 дл/г.Примеры 2 - 27.Полимер из ацию проводят аналогичнопримеру 1. Условия и свойства продуктовприведены в таблице.Таким образом, данный способ позволяетпроводить полимеризацию изопрена и бутадиена с использованием широкодоступных, дешевых, выпускаемых отечественнойпромышленностью, устойчивых соединенийурана в широкой области соотношений алюминиевой и урановой компонент катализатора и получают при этом полидиены с содержанием аис,4-звеньев до 97,5 ОО привысокой скорости процесса. Эти преимущества способа обеспечивают возможностьсинтеза бутадиенового и изопренового каучука, близкого по молекулярной структуреи физико-механическим свойствам к натуральному каучуку. Формула изобретенияСпособ получения аис,4-полидиенов полимеризацией сопряженных диенов в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего соединение урана и алюминийорганическое соединение,. отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения стереорегулярности конечного продукта, в качестве соединения урана применяют соединение общей формулы644799 УХ 4 пК,Составитель Н. Котельникова Техред С. Антипенко Корректор Е, Хмелева Редактор Л, Герасимова Заказ 2630/13 Изд130 Тираж 590 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 где Х - хлор, бром или йод, п=1 - 20, У - соединение, выбранное из группы, включающей: Сг - Сго - алифатические первичные одноатомные спирты, С 4 - С, - алифатические простые эфиры, Сг С 4 - циклические окиси, Сг - Са - диалкилсульфоксиды, хлорэтанол, циклогексанол, бутилмеркаптан, диметилформамид, пиридин, трибутилфосфат и гексаметанол, при мольном соотношении диена и соединения урана от500: 1 до 10000: 1 и мольном соотношенииалюминийорганического соединения и соединения урана от 5; 1 до 50: 1,5 Источники ниформации,принятые во внимание при экспертизе:1, Патент Франции2162992, кл. С 0801/00, опубл, 1973,2. Патент США3676411, кл. 260 - 82.1,10 опубл. 1970 (прототип),