Акрил-или метакриламиды кардовых диаминов-мономеры для термо и теплостойких полимеров

(и 1644783 боюз Йоветскйх Социалистических Республик(51) М, Кл,"С 07 С 103/365 С 07 Р 209/46 С 07 Р 307/89 04 исоединением заявкиГосударственный иомите СССР(45) Дата опубликования опи 547.398 (088,8) ллетень4ния 30.01.79 о делам изобретений и открытийл к РИЛ- ИЛИ МЕТАКРИЛАМИДЫ КАРДОВЫХ1 АМИНОВ - МОНОМЕР ДЛЯ ТЕРМОИ ТЕПЛОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ к области органи к синтезу новых онкретно к акрил Изобретение относитсяческой химии, а именнохимических соединений, к3. .,Н,с=с - со - жНК1:И-со - С=с 1 где В= О=н створимы в дирастворимы в честве тепломогут наити примен в для получения т олимеров.ы диакриламиды ического ряда, по онденсацией с выхдиакриламиды пр е или окрашенные вещества, требую ние в ермооснове имеют йкость (темперы теряют 10% жат в области иамиучаемдомдставмелкщие я мономеры которые мономеро стойких п Извести ноаромат фазной к Данные бой белы лическиеов жирые меж% Ц. ляют со кристал- дополнии метакриламидам кардовых диаминощей формулы 1 тельной очистки. Все они ра оксане, а некоторые из них ацетоне и хлороформе.Сшитые полимеры на их невысокие термо- и теплост ратуры, при которых полиме первоначального веса, ле300 в 3 С).Целью изобретения явля3для получения полимеров, обладающие повышенной термо- и теплостойкостью.Указанными свойствами обладают акрили метакриламиды кардовых диаминов общей формулы 1, которые получают конденсацией хлорангидридов акриловой или метакриловой кислот в среде апротонных диполярных растворителей при температуре от 0 до - 30 С. В качестве кардовых диаминов используют 9,9-бис- (4-аминофенил)- флуорен, 9,9-бис- (4-аминофенил) -антрон, З,З-бис- (4-аминофенил) -фталид, 3,3-бис- (4- аминофенил) -фталимидин и другие,Синтез бисамидов ведут при температуре от 0 до - 30 С, предпочтительно от - 20 до - 30 С, добавляя хлорангидрид акриловой или метакриловой кислот к охлажденному раствору диамина с последующей выдержкой при указанной температуре, а затем комнатной температуре в течение 30 - 60 мин.Конденсацию хлорангидридов с диаминами обычно проводят при молярном соотношении их 2; 1 и концентрации реагирующих веществ в пересчете на диамин 0,5 - 2,0 мол/л. В качестве растворителя используют М-метилпирролидон, диэтилацетамид, диметилацетамид, тетраметиленмочевину и другие, которые связывают выделяющийся при реакции хлористый водород. Полученные ненасыщенные бис амиды выделяют осаждением реакционного раствора в воду, промывают водой и сушат в вакууме при температуре 40 - 50 С, Выход бисамидов близок к количественному.П р имер 1. В двухгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, загружают 0,948 г (0,003 М) З,З-бис-(4-аминофенил) -фталида и 5 мл диметилацетамида, После растворения диамина при перемешивании раствор диамина термостатируют при температуре от - 27 до - 30 С 7 - 10 мин., после чего приливают 0,543 г (0,006 М) хлорангидрида акриловой кислоты. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 30 мин. при той же температуре, а затем 30 мин. при комнатной температуре. По окончании реакции полученный продукт выделяют осаждением в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме при температуре 45 С. Выход 3,3-бис- (4-акрилоиламинофенил)-фталида 94 о/о, температура плавления 150 С. Продукт растворим в ацетоне, циклогексаноне, этиловом и метиловом спиртах, диметилформамиде и других растворителях.По данным рентгеноструктурного анализа, полученный бисакриламид представляет собой аморфный продукт.Вычислено длЯ Сг,НгоМг 04, о/о. С 73,58; Н 4,71; Х 6,60.Найдено, /о. С 73,42; 73,20; Н 4,81; 4,87; Х 6,52; 6,57.В ИК-спектре соединения имеются поло 644783 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 4сы поглощения С=О-группы амидной связи в области 1660 см -иКН-группыГамида в области 3280 см-.После прогревания при температуре 200 С в течение 5 ч получают нерастворимый полимер, степень превращения бисакриламида в трехмерный полимер (определенная по нерастворимому остатку после экстрагирования в ацетоне в течение 10 ч в аппарате Сокслета) составляет 80 о/о,П р и м е р 2. В условиях, описанных в примере 1, получают 9,9-бис-(4-метакрилоиламинофенил) -флуорен из 1,044 г (0,003 М) 9,9-бис-(4-аминофенил) -флуорена, 0,627 г (0,006 М) хлорангидрида метакриловой кислоты и 5 мл диметилацетамида. Выход бисметакриламида 93/о, температура плавления 275 С. По данным рентгеноструктурного анализа, полученный бисметакриламид представляет собой кристаллический продукт,Вычислено для СззНгзИг 04, /о: С 81,82; Н 5,78; К 5,78.Найдено, о/о: С 81,98; 81,93; Н 5,78; 5,83; И 5,90; 5,90.В ИК-спектре соединения имеются полосы поглощения С=О-группы амидной связи в области 1660 см -и МН-амида в области 3280 см-.Бисметакриламид хорошо растворим в ацетоне, циклогексаноне, хлороформе, диметилформамиде, этиловом спирте и других растворителях.После прогревания при 270 С в течение 5 ч получают нерастворимый полимер, степень превращения бисметакриламида в трехмерный полимер 90/о,П р и м е р 3. В условиях, описанных в примере 1, получают 3,3-бис-(4-метакрилоиламинофенил) - фталид из 0,948 г (0,003 М) З,З-бис-(4-аминофенил) -фталида, 0,627 г (0,006 М) хлорангидрида метакриловой кислоты и 5 мл диметилацетамида. Выход бисметакриламида 95 о/о, температура плавления 120 С,Продукт растворим в ацетоне, циклогексане, этиловом и метиловом спиртах, диметилформамиде, хлороформе, тетрахлорэтане и других растворителях.По данным рентгеноструктурного анализа, полученный бисметакриламид представляет собой аморфный продукт.Вычислено для СгзНг 4 Иг 04, о/о. С 74,33; Н 5,31; М 6,20,Найдено, о/о: С 74,36; Н 5,38; 5,39; Х 6,22;6,35.В ИК-спектре соединения имеются полосы поглощения С=О-группы амидной связи в области 1660 см -и КН-амида в области 3320 см - .После прогревания при 200 С в течение 5 ч получают нерастворимый полимер, сте644783КН-амида в ВМН с 0 -=СНГН,с=с - со-щ lгде р,: О О Н СН пень превращения бисметакриламида втрехмерный полимер 85%.Пример 4, В условиях, описанных впримере 1, получают 9,9-бис-(4-метакрилоиламинофенил) - антрониз 1,128 г(0,003 М) 9,9-бис-(4-аминофенил) -антрона, 0,627 г (0,006 М) хлорангидридаметакриловой кислоты и 10 мл диметилацетамида, Выход бисметакриламида 95%,температура плавления 260 С,Продукт растворим в ацетоне, циклогексаноне, этиловом спирте, диметилформамиде, хлороформе, тетрахлорэтане и другихрастворителях,В ИК-спектре соединения имеются полосы поглощения С=О-группы амидной связи в области 1660 см -и ИН-амида вобласти 3280 см - .После прогревания при 270 С в течение5 ч получают нерастворимый полимер, степень превращения 6 исметакрил амида втрехмерный полимер 93%,П р и м е р 5. В двухгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, загружают 0,945 г (0,003 М) 3,3-бис-(4-аминофенил) -фталимидина, 5 мл диметилацетамидаи 0,005 г 1.1 С и нагревают на водяной банепри температуре 75 - 80 С при перемешивании до растворения диамина. Далее раствор диамина термостатируют при температуре от - 27 до - 30 С 10 - 15 мин послечего к нему добавляют 0,543 г (0,006 М)хлорангидрида акриловой кислоты. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 30 мин, при той же температуре,а затем 30 мин, при комнатной температуре, По окончании реакции полученный продукт выделяют осаждением в воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой. Продукт сушат в вакуум-шкафупри температуре 45 С. Выход 3,3-бис-(4 акрилоиламинофенил) -фталимидина 90%,температура плавления 185 С.Продукт растворим в ацетоне, циклогексаноне, этиловом спирте, диметилформамиде и других растворителях.В ИК-спектре соединения имеются полосы поглощения С=О-группы амидной связи в области 1660 см -и области 3280 см - ,После прогревания бисакриламида при5 200 С в течение 5 ч получают нерастворимый полимер, Степень превращения бисакриламида в трехмерный полимер 96%.Температура размягчения трехмерного полимера (из термомеханической кривой)10 370 С,П р и м е р 6. В условиях, описанных впримере 5, получают 3,3-бис-(4-метакрилоиламинофенил) -фталимидин из 0,945 г(0,003 М) 3,3-бис- (4-аминофенил) - фтал 15, имидина, 0,627 г (0,006 М) хлорангидридаметакриловой кислоты, 0,005 г 1.1 С 1 и 5 млдиметилацетамида. Выход бисметакриламида 92%, температура плавления 270 С.Продукт растворим в ацетоне, циклогек 20 саноне, этиловом спирте, диметилформамиде и других растворителях.В ИК-спектре соединения имеются полосы поглощения С=О-группы амидной свя 25зи в области 1660 см -и МН-амидовв области 3280 см - .После прогревания бисметакрил амидапри 270 С в течение 5 ч получают нерастворимый полимер, степень превращения бис 30 метакриламида в трехмерный полимер96%.Все бисамиды, полученные на основе кардовых диаминов и хлорангидридов акриловой или метакриловой кислот, представля 35 ют собой белые твердые порошки, хорошорастворимые в ацетоне, циклогексаноне,этаноле, диметилформамиде и других растворителях, и характеризуются достаточновысокой термостой костью (уменьшение40 массы на воздухе, по данным ТГА со скоростью подъема температуры 5 град/мин,начинается при 350 в 4 С) и сравнительноневысокой температурой размягчения(120 в 2 С).45 Формула изобретения Акрил- или метакриламиды кардовых диаминов общей формулымономеры для термо- и теплостойких полимеров,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 64478381. В. П. Федоренко, Г. А. Чернявская,Синтез и полимеризация диакриламидов, Синтез и физико-химия полимеров, Вып.17. Киев, Наукова думка, 1975, 126 - 131.Заказ 2645/5 Изд.143 Тираж 520 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2