Способ получения полиимидов

Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 04.01.78(51) М. Кл 2 С 086 73/10 Государственный комитет Совета Министров СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ к - ",О ОС -- в - со-й 30 1Изобретение относится к области синтеза полиимидов.Известны ароматические и алифатические полиимидные термопласты, например, на основе 3,34,4-дифенилоксидтетракарбоновой, З,З 4,4- бензофенонтетракарбоновой, З,З 4,4-дифенилсульфонтетракарбоновой кислот и др., способные к переработке методами прессования, литья под давлением, спекания и т. д. Однако большинство этих полиимидов и полиимидов на основе таких ароматических диаминов, как 4,4-диаминодифенилоксид, 4,4-диаминодифенилсульфон, м-фен илендиамин, диаминодифениловый эфир гидрохинона и др. высоко- плавки и трудно перерабатываются из-за интенсивно протекающих процессов сшивания и/или кристаллизации при высоких температурах. Ароматические полиимиды на основе кадровых диаминов - З,З-бис - (4-аминофенил) -фталид, 9,9-бис- (4-аминофенил) -флуорен и др., не кристаллизуются, но из-за высоких температур размягчения и высоких вязкостей расплава переработка их литьем и др, методами также очень затруднена. С другой стороны, полиимиды на основе ароматических тетракарбоновых кислот и нормальных длинноцепочечных (С) 8) и разветвленных алифатических диаминов обладают более низкой температурой размягчения или плавления (200 - 250 С) и перерабатываются методами прессования и литья. Верхний предел рабо. чих температур этих материалов лимитируется их теплостойкостью 11.С целью придания полимерам возможностипереработки из расплава предлагают способ, 5 заключающийся в том, что в исходную реакционную смесь, состоящую из диангидрида тетракарбоновой кислоты и диамина кардового типа, вводят алифатические диамины, причем молярное соотношение диангидрида тет ракарбоновой кислоты, алифатического диамина кардового типа изменяется от 1: 0,1: 09 до 1 09 01В качестве алифатических диаминов используются нормальные или разветвленные 15 алифатические диамины, например гексаметилендиамин, октаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин и т. д. В качестве диангидридов используются диангидрид 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты, пирометиллитовый диангидрид и диангидриды общей формулы где К= - ; - О - ; - Я - ; - БОз - ; - СО - ;В качестве алифатического компонента применяют также смесь гексаметилендиамина с более длинноцепочным диамином с целью получения более гибких полимеров, причем молярное соотношение последних изменяются от 0,9: 0,1 до 0,1; 0,9. Полученные сополимииды имеют сравнительно низкую вязкость расплава, что позволяет перерабатывать их методами литья под давлением, экструзии, прессования и т, д.Смешанные поли имиды получают в однустадию при повышенных температурах (до 215 в 2 С) в растворе нитробензола, или двухстадийным методом с термической и химической циклизацией предварительно полученной полиамидокислоты в растворе смесями третичных аминов с ангидридами карбоновых кислот или карбоксилатов щелочных металлов с ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот или с помощью других агентов.Полученные сополимииды представляют собой полностью аморфные полимеры с температурой стеклования, лежащей значительно ниже температуры начала разложения, растворимые в различных органических растворителях (хлороформ, метиленхлорид, симл-тетрахлорэтан, В,Х-диметилформамид, М,М-диметилацетамид, Х-метилпирролидон, диметилсульфоксид, нитробензол, бензонитрил, крезол, диоксан и др.) с логарифмическим числом вязкости не менее 0,6 дл/г, Эти полимеры перерабатываются прессованием, литьем под давлением, экструзией и другими способами и дают прочные изделия, сохраняющие высокие механические и электрические характеристики в условиях высоких температур и повышенной влажности.Полиимиды сохраняют практически неизменными свои электроизоляционные свойства после выдержки в течение 56 суток в условиях тропической влажности, а также при высоких температурах (вплоть до 250 - 270 С) и после термостарения в течение 1000 ч при 200 С. Вес и размеры дисков из этого полиимида стабилизируются после 400 ч термостарения при 200 С, Усадка изделия за это время составляет 0,45%, а потеря в весе 0,5/о.Полиимиды, получаемые предлагаемым способом обладают высокой термостойкостью;)опо данным ТГА полимеры теряют 5/о в весе при 400 - 420 С. Полиимиды не теряют технологических свойств при переработке и могут быть несколько раз подвергнуты перепрессовке или повторному литью. Полиимиды, полученные по предлагаемому способу, могут быть рекомендованы в качестве конструкционных литьевых материалов для контактных корпусных и тонкостенных (не менее 0,5 мм) деталей на температуру эксплуатации 200 С.Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, барботером для пропускания сухого инертного газа (аргона или азота), загружают 87 г (0,25 моль) 9,9- бис - (4 - аминофенил) - Флуорена, 29 г 5650454(0,25 моль) гексаметилендиа мина, 155 г0,5 моль) 3,3, 4,4-тетракарбоксидифенилоксида и 1300 моль и-нитробензола. При перемешивании и пропускании аргона поднимают5 температуру в бане в течение 1 - 1,5 ч до150 - 160 С. Через 1 - 2 ч температуру в банеповышают до 215 - 220 С и ведут реакциюпри этой температуре в течение 12 - 14 ч. Поокончании реакции и охлаждении реакцион 10 ную смесь разбавляют симм-тетрахлорэтаномдо 5 - 7%-ной концентрации и выделяют полимер осаждением в метанол. Выпавший по.лимер отфильтровывают, после чего подвергают экстракции ацетоном в аппарате Сокслета.15 Промытый полимер сушат сначала на возду.хе при комнатной температуре, а затем в вакуум-шкафу при 80 С в течение 6 - 8 ч.Полимер имеет пь, О,б дл/г (0,05 г полимерав 10 мл сил-тетрахлорэтана), растворим в20 нитробензоле, крезоле, тетрахлорэтане, хлороформе и др. Из полученного полимера при370 - 280 С и давлении 1200 - 1700 кгс/см- изготовлены монолитные образцы с удельнойударной вязкостью 40 кгс см/см и пределом25 прочности при статическом изгибе 1500 кгс//см, предел прочности при растяжении1000 кгс/см, электрическая прочность 45 кг//моль.Удельное объемное электрическое сопротиз 0 ление 5 10" см ом.Тангенс угла диэлектрическихпотерь при частоте 10 гц 0,005Диэлектрическая проницаемость 4,0после выдержки в течение 100 ч при 200 С образцы теряют в весе 0,5%; усадка изделийза это время составляет 0,45%,П р и м е р 2. К раствору, содержащему3,48 г 9,9-бис-(4-аминофенил)-флуорена, 1,16 г40 гексаметилендиамина и 39 мл 1,1-диметилацетамида прибавляют при перемешивании6,2 г 3,34,4-тетракарбоксидифенилоксида иведут реакцию при комнатной температуре втечение 3 ч, После этого густой реакционный45 раствор разбавляют 32 мл К,й-диметилацетамида и добавляют уксусный диангидрид и пиридин из расчета 5 моль уксусного ангидридаи 3,5 моль пиридина на элементарное звенополимера. Реакционный раствор перемешива 50 ют при комнатной температуре в течение 2 ч,озатем температуру поднимают до 150 С и выдерживают при этой температуре еще в течение 2 ч. По окончании реакцииполимервыделяют осаждением в воду, отфильтровывают,промывают водой и ацетоном и высушивают55 Рв вакуум-шкафу при 80 С. Полимер имеетоты 0,75 дл/г (0,05 г полимера в 10 мл симмтетрахлорэтана). По данным рентгено-структурного анализа полимер имеет аморфнуюП р и м е р 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барбатером для ввода инертного газа и отводной обогреваемой трубкойРедактор Новожилова 1(орректор Н. федорова Заказ 375/1 Изд, Мо 116 Тирак 633 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 бис-(4-аминофеиил) -флуорена, 20,667 г 3,3,4, 4-тетрякярбоксидифеи;локсидя и 167 мл сухого нитробензола. Мольиое соо-ношение перечисленных компонентов составляет 0,5: 0,3: : 0,2: 1. При псремешивании и пропускании сухого аргоиа со скоростью 20 мл/мин поднимают температуру реакционной смеси до 150 - 160 С и выдерживают при этой температуре в течение 1 - 1,5 ч. Затем температуру в бане поднимают до 210 С и ведут реакцгпо при этой температуре в течение 7 - 10 ч. По окончании реакции выключают обогрев, охлаждают реакционный раствор до комнатной температуры, выделяют полимер осаждением в ацетон, отфильтровывают и эстрагируют ацетоном в аппарате Сокслета, Высушенный по- лимеР имеет т 1 вв 0,8 дл/г (0,5 г полимеРа в 100 мл силл-тетрахлорэтана), растворим в нитробензоле, крезоле, тетрахлорэтане и др. По данным рентгеио-структурного анализа полимер имеет аморфную структуру,Г 1 р и м е р 4. К раствору, содержащему 5,8 г 9,9-бис-(-1-аминофенил)-флуореня, 1,93 г гексаметилендиамина и 120 мл К,К-диметилацетамидя прибавляют при пер емешиванпи 11,2 г 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил) -пропана, Реакцию ведут при комнатной температуре в течение 2 ч, затем поднимают температуру до 1500 С и нагревают еще в течение 2 и, Выпавший из раствора осадок полимера отфильтровывают, промывают ацетоном и высушивают в вакуум-шкафу при 80 С, Г 1 олимер имеет т 1 и 0,65 до/г (0,05 г полимера в 10 мл сиил- тетрахлорэтана) и температуру размягчения 245 С.Пр и м е р 5, В трехгорлую колбу загружают 17,0 г (0,085 моль) додекаметилендиамина 5,22 г (0,015 моль) 9,9-бис-(4-амииофенил)- флуореия, 21,8 г (0,1 моль) пиромеллитового диаигидридя и 330 мл сухого нитробензола, При перемешивании и пропускании сухого 5 аргона поднимают температуру реакционнойсмеси до 170 - 180 С и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 ч. Затем поднимают температуру до 200 С и перемешивают при этой температуре в течение 7 - 10 ч. По 10 окончании реакции охлаждают реакционныйраствор до комнатной температуры, при этом полимер выпадает в осадок, который отфильтровывают и промывают ацетоном, Полимер аморфный, по данным ИК-спектроскопии име ет имидную структуру.П р и м е р 6. В условиях, аналогичныхописанным в примере 5, осуществляют взаимодействия 3,48 г (0,01 моль) 9,9-бис- (4- аминофенил)-флуорена и 15,48 г (0,09 моль) 20 декаметилендиампна с 26,8 г (0,1 моль) диангидрида 1,4,5,8 - нафталиитетракарбоиовой кислоты в 330 мл сухого иитробензола. Полученный полимер по дяииым ИК-спектроскопии имеет имидную структуру.25 Формула изобретения Способ получения полиимидов взаимодействием диангидридов тетракарбоиовых кислот 30 и дияминов кардового типа, отличающийс я тем, что, с целью иридяиия полимерам возможности переработки из расплава, В реакционную смесь вводят алифатические диамины при молярном соотношении диангидрида 35 тетракарбоновой кислоты, алифатическогодиамина и диамина кардового типа от 1; 0,1: ; 0 9 до 1; 0,9: 1,