ZIP архив

Текст

Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 04.01.78(51) М. Кл 2 С 086 73/10 Государственный комитет Совета Министров СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ к - ",О ОС -- в - со-й 30 1Изобретение относится к области синтеза полиимидов.Известны ароматические и алифатические полиимидные термопласты, например, на основе 3,34,4-дифенилоксидтетракарбоновой, З,З 4,4- бензофенонтетракарбоновой, З,З 4,4-дифенилсульфонтетракарбоновой кислот и др., способные к переработке методами прессования, литья под давлением, спекания и т. д. Однако большинство этих полиимидов и полиимидов на основе таких ароматических диаминов, как 4,4-диаминодифенилоксид, 4,4-диаминодифенилсульфон, м-фен илендиамин, диаминодифениловый эфир гидрохинона и др. высоко- плавки и трудно перерабатываются из-за интенсивно протекающих процессов сшивания и/или кристаллизации при высоких температурах. Ароматические полиимиды на основе кадровых диаминов - З,З-бис - (4-аминофенил) -фталид, 9,9-бис- (4-аминофенил) -флуорен и др., не кристаллизуются, но из-за высоких температур размягчения и высоких вязкостей расплава переработка их литьем и др, методами также очень затруднена. С другой стороны, полиимиды на основе ароматических тетракарбоновых кислот и нормальных длинноцепочечных (С) 8) и разветвленных алифатических диаминов обладают более низкой температурой размягчения или плавления (200 - 250 С) и перерабатываются методами прессования и литья. Верхний предел рабо. чих температур этих материалов лимитируется их теплостойкостью 11.С целью придания полимерам возможностипереработки из расплава предлагают способ, 5 заключающийся в том, что в исходную реакционную смесь, состоящую из диангидрида тетракарбоновой кислоты и диамина кардового типа, вводят алифатические диамины, причем молярное соотношение диангидрида тет ракарбоновой кислоты, алифатического диамина кардового типа изменяется от 1: 0,1: 09 до 1 09 01В качестве алифатических диаминов используются нормальные или разветвленные 15 алифатические диамины, например гексаметилендиамин, октаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин и т. д. В качестве диангидридов используются диангидрид 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты, пирометиллитовый диангидрид и диангидриды общей формулы где К= - ; - О - ; - Я - ; - БОз - ; - СО - ;В качестве алифатического компонента применяют также смесь гексаметилендиамина с более длинноцепочным диамином с целью получения более гибких полимеров, причем молярное соотношение последних изменяются от 0,9: 0,1 до 0,1; 0,9. Полученные сополимииды имеют сравнительно низкую вязкость расплава, что позволяет перерабатывать их методами литья под давлением, экструзии, прессования и т, д.Смешанные поли имиды получают в однустадию при повышенных температурах (до 215 в 2 С) в растворе нитробензола, или двухстадийным методом с термической и химической циклизацией предварительно полученной полиамидокислоты в растворе смесями третичных аминов с ангидридами карбоновых кислот или карбоксилатов щелочных металлов с ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот или с помощью других агентов.Полученные сополимииды представляют собой полностью аморфные полимеры с температурой стеклования, лежащей значительно ниже температуры начала разложения, растворимые в различных органических растворителях (хлороформ, метиленхлорид, симл-тетрахлорэтан, В,Х-диметилформамид, М,М-диметилацетамид, Х-метилпирролидон, диметилсульфоксид, нитробензол, бензонитрил, крезол, диоксан и др.) с логарифмическим числом вязкости не менее 0,6 дл/г, Эти полимеры перерабатываются прессованием, литьем под давлением, экструзией и другими способами и дают прочные изделия, сохраняющие высокие механические и электрические характеристики в условиях высоких температур и повышенной влажности.Полиимиды сохраняют практически неизменными свои электроизоляционные свойства после выдержки в течение 56 суток в условиях тропической влажности, а также при высоких температурах (вплоть до 250 - 270 С) и после термостарения в течение 1000 ч при 200 С. Вес и размеры дисков из этого полиимида стабилизируются после 400 ч термостарения при 200 С, Усадка изделия за это время составляет 0,45%, а потеря в весе 0,5/о.Полиимиды, получаемые предлагаемым способом обладают высокой термостойкостью;)опо данным ТГА полимеры теряют 5/о в весе при 400 - 420 С. Полиимиды не теряют технологических свойств при переработке и могут быть несколько раз подвергнуты перепрессовке или повторному литью. Полиимиды, полученные по предлагаемому способу, могут быть рекомендованы в качестве конструкционных литьевых материалов для контактных корпусных и тонкостенных (не менее 0,5 мм) деталей на температуру эксплуатации 200 С.Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, барботером для пропускания сухого инертного газа (аргона или азота), загружают 87 г (0,25 моль) 9,9- бис - (4 - аминофенил) - Флуорена, 29 г 5650454(0,25 моль) гексаметилендиа мина, 155 г0,5 моль) 3,3, 4,4-тетракарбоксидифенилоксида и 1300 моль и-нитробензола. При перемешивании и пропускании аргона поднимают5 температуру в бане в течение 1 - 1,5 ч до150 - 160 С. Через 1 - 2 ч температуру в банеповышают до 215 - 220 С и ведут реакциюпри этой температуре в течение 12 - 14 ч. Поокончании реакции и охлаждении реакцион 10 ную смесь разбавляют симм-тетрахлорэтаномдо 5 - 7%-ной концентрации и выделяют полимер осаждением в метанол. Выпавший по.лимер отфильтровывают, после чего подвергают экстракции ацетоном в аппарате Сокслета.15 Промытый полимер сушат сначала на возду.хе при комнатной температуре, а затем в вакуум-шкафу при 80 С в течение 6 - 8 ч.Полимер имеет пь, О,б дл/г (0,05 г полимерав 10 мл сил-тетрахлорэтана), растворим в20 нитробензоле, крезоле, тетрахлорэтане, хлороформе и др. Из полученного полимера при370 - 280 С и давлении 1200 - 1700 кгс/см- изготовлены монолитные образцы с удельнойударной вязкостью 40 кгс см/см и пределом25 прочности при статическом изгибе 1500 кгс//см, предел прочности при растяжении1000 кгс/см, электрическая прочность 45 кг//моль.Удельное объемное электрическое сопротиз 0 ление 5 10" см ом.Тангенс угла диэлектрическихпотерь при частоте 10 гц 0,005Диэлектрическая проницаемость 4,0после выдержки в течение 100 ч при 200 С образцы теряют в весе 0,5%; усадка изделийза это время составляет 0,45%,П р и м е р 2. К раствору, содержащему3,48 г 9,9-бис-(4-аминофенил)-флуорена, 1,16 г40 гексаметилендиамина и 39 мл 1,1-диметилацетамида прибавляют при перемешивании6,2 г 3,34,4-тетракарбоксидифенилоксида иведут реакцию при комнатной температуре втечение 3 ч, После этого густой реакционный45 раствор разбавляют 32 мл К,й-диметилацетамида и добавляют уксусный диангидрид и пиридин из расчета 5 моль уксусного ангидридаи 3,5 моль пиридина на элементарное звенополимера. Реакционный раствор перемешива 50 ют при комнатной температуре в течение 2 ч,озатем температуру поднимают до 150 С и выдерживают при этой температуре еще в течение 2 ч. По окончании реакцииполимервыделяют осаждением в воду, отфильтровывают,промывают водой и ацетоном и высушивают55 Рв вакуум-шкафу при 80 С. Полимер имеетоты 0,75 дл/г (0,05 г полимера в 10 мл симмтетрахлорэтана). По данным рентгено-структурного анализа полимер имеет аморфнуюП р и м е р 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барбатером для ввода инертного газа и отводной обогреваемой трубкойРедактор Новожилова 1(орректор Н. федорова Заказ 375/1 Изд, Мо 116 Тирак 633 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 бис-(4-аминофеиил) -флуорена, 20,667 г 3,3,4, 4-тетрякярбоксидифеи;локсидя и 167 мл сухого нитробензола. Мольиое соо-ношение перечисленных компонентов составляет 0,5: 0,3: : 0,2: 1. При псремешивании и пропускании сухого аргоиа со скоростью 20 мл/мин поднимают температуру реакционной смеси до 150 - 160 С и выдерживают при этой температуре в течение 1 - 1,5 ч. Затем температуру в бане поднимают до 210 С и ведут реакцгпо при этой температуре в течение 7 - 10 ч. По окончании реакции выключают обогрев, охлаждают реакционный раствор до комнатной температуры, выделяют полимер осаждением в ацетон, отфильтровывают и эстрагируют ацетоном в аппарате Сокслета, Высушенный по- лимеР имеет т 1 вв 0,8 дл/г (0,5 г полимеРа в 100 мл силл-тетрахлорэтана), растворим в нитробензоле, крезоле, тетрахлорэтане и др. По данным рентгеио-структурного анализа полимер имеет аморфную структуру,Г 1 р и м е р 4. К раствору, содержащему 5,8 г 9,9-бис-(-1-аминофенил)-флуореня, 1,93 г гексаметилендиамина и 120 мл К,К-диметилацетамидя прибавляют при пер емешиванпи 11,2 г 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил) -пропана, Реакцию ведут при комнатной температуре в течение 2 ч, затем поднимают температуру до 1500 С и нагревают еще в течение 2 и, Выпавший из раствора осадок полимера отфильтровывают, промывают ацетоном и высушивают в вакуум-шкафу при 80 С, Г 1 олимер имеет т 1 и 0,65 до/г (0,05 г полимера в 10 мл сиил- тетрахлорэтана) и температуру размягчения 245 С.Пр и м е р 5, В трехгорлую колбу загружают 17,0 г (0,085 моль) додекаметилендиамина 5,22 г (0,015 моль) 9,9-бис-(4-амииофенил)- флуореия, 21,8 г (0,1 моль) пиромеллитового диаигидридя и 330 мл сухого нитробензола, При перемешивании и пропускании сухого 5 аргона поднимают температуру реакционнойсмеси до 170 - 180 С и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 ч. Затем поднимают температуру до 200 С и перемешивают при этой температуре в течение 7 - 10 ч. По 10 окончании реакции охлаждают реакционныйраствор до комнатной температуры, при этом полимер выпадает в осадок, который отфильтровывают и промывают ацетоном, Полимер аморфный, по данным ИК-спектроскопии име ет имидную структуру.П р и м е р 6. В условиях, аналогичныхописанным в примере 5, осуществляют взаимодействия 3,48 г (0,01 моль) 9,9-бис- (4- аминофенил)-флуорена и 15,48 г (0,09 моль) 20 декаметилендиампна с 26,8 г (0,1 моль) диангидрида 1,4,5,8 - нафталиитетракарбоиовой кислоты в 330 мл сухого иитробензола. Полученный полимер по дяииым ИК-спектроскопии имеет имидную структуру.25 Формула изобретения Способ получения полиимидов взаимодействием диангидридов тетракарбоиовых кислот 30 и дияминов кардового типа, отличающийс я тем, что, с целью иридяиия полимерам возможности переработки из расплава, В реакционную смесь вводят алифатические диамины при молярном соотношении диангидрида 35 тетракарбоновой кислоты, алифатическогодиамина и диамина кардового типа от 1; 0,1: ; 0 9 до 1; 0,9: 1,

Смотреть

Заявка

2089955, 30.12.1974

ПРЕДПРИЯТИЕ ПЯ Р-6594

КОРШАК ВАСИЛИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ, ВИНОГРАДОВА СВЕТЛАНА ВАСИЛЬЕВНА, ВЫГОДСКИЙ ЯКОВ СЕМЕНОВИЧ, ЧУРОЧКИНА НАТАЛЬЯ АЛЕКСЕЕВНА, ГЕРАЩЕНКО ЗИНАИДА ВАСИЛЬЕВНА, ЗИМИН ЮРИЙ БОРИСОВИЧ, БЛИНОВ ВИТАЛИЙ ФЕДОРОВИЧ, СПИРИНА ТАТЬЯНА НИКОЛАЕВНА, ПРОКОПОВА ТАТЬЯНА ВАСИЛЬЕВНА, СМОЛЯКОВА ТАТЬЯНА ГРИГОРЬЕВНА

МПК / Метки

МПК: C08G 73/10, F16H 48/20

Метки: полиимидов

Опубликовано: 15.07.1977

Код ссылки

<a href="https://patents.su/3-565045-sposob-polucheniya-poliimidov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения полиимидов</a>

Похожие патенты