Способ получения катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена

,ТЕ .,л . ..4 А ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 11639597 Союз советских Соцналнстнческнх Республик(22) Заявлено 21.07,76 (21) 2392532/23-0с присоединением заявки Хе(23) Приоритет 51) М. Кл,-В 011 3/16 В 01 Л 37/02 В 011 31/38 осударственный комитет 3) Опубликовано 30.12.78. Бюллетень ЛЪ 48 (53) УД 66,097,3 (088,8) по ледам нзобретенн ткрытнн 5) Дата опубликования описания 30,12.78ов, Г, М. Ястребова и 1 О. И. Ермаковного Знамени институт катализаСССР и Специальное конструктоое бюро катализаторов рско(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ К Я СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПРОПИЛЕНААЛ ИЗАТОРАОЛ ИМЕРИЗАЦ Настоящее изобретение относится к способам получения треххлористого титана, являющегося катализатором для стерео- специфической полимеризации а-олефинов.Известно несколько способов получения 5 треххлористого титана, из которых способ, основанный на восстановлении алюминий- органическими соединениями, позволяетполучить катализатор, обладающий достаточно высокой активностью в реакции поли меризации пропилена без дополнительной активации его размолом. Для восстановления обычно используют (С 2 Нв),А 1 С 1, (С 2 Нв) зА 12 С 1 в, С 2 НвА 1 С 1. Восстановление Т 1 С 14 рекомендуют проводить при темпера туре ниже 0 С 1, 2, 3 и в среде углеводородного растворителя 4, 5. Образующуюся при этом коричневую модификацию Т 1 С 1 в, которая обладает низкой стереоспецифичностью, подвергают термообработке 2 при 200 - 300 С для получения фиолетовой модификации Т 1 С 1 являющейся стереоспецифическим катализатором полимеризации пропилена.Известен также способ 6, в котором 25 катализатор получают восстановлением Т 1 С 14 диэтилалюминийхлоридом при температуре - 5 С в среде гептана с последующим отделением осадка катализатора его промывкой и высушиванием при 155 С. Ак 0 Е. Е, Вермель, В. А. Заха Ордена Трудового Кр Сибирского отделения АН технологичестивность катализатора составляет 30 г ПП/г Т 1 С 13 час атм. Введение добавок хлоридов металлов на стадии восстановления Т 1 С 1., несколько повышает стерсоспецпфичность катализатора, не изменяя его активности. В другом известном способе 7 катализатор стереоспецифической полимеризации пропилена получают взаимодействием СН 5 А 1 С 1 прп 0 С в среде гептана с Т 1 С 14, полученный осадок тщательно промывают гептаном и в дальнейшем катализатор используют в виде суспензии в растворителе. Активность катализатора составляет 10 г ПП/г Т 1 С 1 в час атм. Недостатком указанных способов получения катализатора является его низкая активность в реакции полпмеризации пропилена, использование большого избытка алюминийорганического соединения на стадии приготовления катализатора, большой расход растворителя прп промывках катализатора, Ближайшим решением аналогичной задачи является способ получения катализатора стереоспецифической полимеризации пропилена восстановлением Т 1 С 1, в присутствии (С,Н 5)вА 1 или (СвН 5)вА 1,С 1, в среде эфира (диизоамплового илп диэтилового) при температурах от 20 до 200 С и давлении до 25 атм. Реакционную смесь затем охлаждают и образовавшийся треххлористыйтитан (фиолетовой модификации) промывают эфиром, углеводородным растворителем и ьысушивают 81. 11 олучепный катализатор показал БысокуРО актиБность ПО- рядка 00 г 1/г РРС 3 час атм ы.ы 195Р 11/г Т Час атм и высокую стсрсоснсцп - фИЧНОСтЬ: РРЗОГБКРИсПРОСТЬ ПОЛУЧЕРНОГО ПО- липропилена составила 92,3 - 947% (Бесовое содержание фракции полимера, нерастворимой Б кипящем 4-гептаРРс).Существенным нсдостатком данного способа получения кагализатора являегся проведение процесса пры высок:х тезпРературах (1 О - 200 С) и давлениях (до 2,э атм) и большой расход эфира, используемого Б качесГБС растворителя (малярное соогпошение диизоамилового эфира к 1 С 14 составляет 23: 1). К недостаткам Предложенного спосооа следует огнесРи такэке необходимость промывки катализатора эсрпром и углеводородным раствориеюС.Целью настоящего изооретения являетс 5 получение катализатора с повышсннои акТР 3 вностью и упрощение способа его приготовления. ЗРо достигается тем, чго Восстановление ГРС 4 алюминыйорганическим соединением проводив В среде углеводородного растворителя и добавку диизоаРРГРО- вого эфира используют в количестве 0,01 - 0,2 моля на моль ГРС 14 при темперау рс от - 25 до 0-С.3 качестве углеводородноРо раст 3 оритсля используют 4-окт 2 РР изооктап гепт 23, смесь гексана и циклогексана в количссгве 30 - 80 ю/ю от общего обьема реакционносмеси.ПрР увеличении и СПРРкенРи колпчестьа растворителя Б реакционной смсс; 3 ротив опгимального (30 - 80 оо, "/ о обще-ообьема реакцпоппой смсси 1 Г( 4 и 2,Роминийорганиче кого соединения) активпость катализатора падает. Количество дРЗРзоахРР- лового эфира составляет О,О до 0,2 ъГО Ря На мольРС 14 /у 3 шРе резус;РьгсТГ ОЫЛИ получены при введении добавки эфиры от 0,03 до 0,05 моля па моль РС 14, Пры уменьшении количества вводыхРо о эсрР 3 ра активность каталызагора оглаесс 5 Иа урои- НЕ аКтЫБНОСтИ НСМОДПРРЗЦРРРОБсЧРОГО ООРЗЗЦа, а п 1 эи УВсличепии СОДСРксн 5 эфи 1 э 2 ь смеси акывность катализа,ора падасг. Процесс восстановления Р 1 С 14 агРСРНРР- органическими соединениями (1 с,.С 1, - ,) проводят при стехио:аерыческом соотношении реагентов (Т 1/2=1).Компоненты реакционной смеси вводят в реактор при температуре от - 25 до 0 С, затем темпсратуру смеси постепеп 5 О НОВЫ- шают за 1,5 - 2,5 ч до 0"С. При этом происходит восстановление ТЗС 14 до ГС 13 с образованием твердого продукта темпо-фиолетового цвета. Образоьавшийся1 эодукт для завершения процесса формирования структуры катализатора (ТРС 1,) и удаления остатков непрореагировавших исход ОЭ ЭО 25 33 3545 юз 55 б 65 пых соединений:РагэеваРот до 100 С. Процесс проводят в вак,уме или Б токе инертного сухого газа. 1 олучсРшый катализаГОРэ предсГав,5 Ст ссООЙ топкий Н 01 эошок фиолегОБОГО цвсга, КОРОРьы 13-иГеноРаЯ)и- чески идсп Ги(Рнии 303 ап Рсас Я-фОРаа тРех- хл 01 эистОГОыапа и мест сост 2 БРС 1 З иА 1 С 1 з, где т равно 0,70 - 0,9,Катализа ор Р:о срсдсагаех о:ау ызобре- ТСП".ПО МО;СР:0 СНОЛЬЗО 32 ГЬ сКЭКЕ На НОСИ тслс. ИРпс 13 РЛРЫс Осс"ь (пап 1 эих 1 е 1 э полс этнле ), РредварРГ.ЭРьРО Бысу шенпый и Н 1303 4 гашыы пос 3 сдовасль 0 13 астворптс- ЛС 1 И ЭсР 03, Одлан,Д 2 РОТ ДО ЗНДИННО ГСКНЕР 2 ГЭ Ры (ОТ - 20 до 1 О), 323 СХ 00- РаОатываРОт 2 ПОЗРР.,НОР 2 Р РССКИМ СОЕДИ- псписм и подвсрга о" Рсраооораоотке до 3 ОО"С.;.Эфир можно впос 33 юь также Б реакционную массу па низкотемпсрагурной стадии ПОСЛЕ ВБСДСНЫ 5 2,Р 03 ПНЫЫОР 2 НЫЕСКОГО СО- единения. Катализатор, по Ру снный предлагаеьРым спосОООЬР нсе ВысОкую 2 ктивпость Г;орядка 240 г 1111/г Т ча- атм.Следующие примеры ыл;пострируют настоящее изобретение.Т 1 ри мер 1. 1 э колбу па 150 м;Р, заполпепну 0 сухим азотоь, при кохнаной СМПСРа УРС Б;ОСИ Г 3 ХЛ( 14 ЭЯ.ОК така (50,ю от обьема рсац 3 опной смеси) и диизоамиловый эфир в количестве 0,21 мл (мольнос отношение эфир, П=0,04). РеакцИОГнуО СРОСЬ ОХЛаждс.РО 0 - 25" С; ББО- дят Б 3 мл С;.-,С (соотношение Т/ /С,1;=). Гс 3 ср 23 уру В реакторе подымают за 2 ч до 0 С, загем продукт выдержпваютч пры комнатной тс;апературе, 1; пры 50 С п Бысушиваот В Бакуу:ае при 100" С в течеИе 2Г 1 олучаРот 4,2 г катализатора в Б;дс Гопко;о порошка фиоле- ГОБОГО цве 2 ИЭРСРОщс 0 сос 2 Б:17,1% /с. 8,2";ю; С 73,2 "/ю (1 РС 1; 0,80 с 1 С 1 ю). Ката Изат 01 эы пспыГыВались Б иэОЦессс полимеризацыы пропплена. ю словия полимерызациы (здесь н Б пос,сду 30 щ 3 х прыме 132 х); давление про;Рилспа э аРи, ;емература 0 С, 1 эасгвоэитсь -- н-сксан, сокаты 3 затор - (СГю) АС 1, соотношение 1, 1=4, копцспРрация катализатора Б гсксапс 0,2 - 0,4 г,л. Результаты ИСЛРы 32 ния катализатоэов приведены Б Раолпцс,1 р имер 2. СраБРителшРЫР Пэимер, ил- ,посгрп 1 эуРОций положис,:ЬРРОс ьлияние псбольшг х добаьок дыпзоамилового эфира в пр 3 Рерс 1, Катализатор готовят, как описао в примере 1, но без добавки диизо.;РРлового эфира. Получено 4,1 г катализатора состава: Г 17,3; А 1 8,8%; С 1 71,8%; (РС 13 09 сс 1 С 13)П р и м с р 3, Катализатор готовят, как 0 тисапо В приасрс 1 ИО 3 качестВС растВ 01 эптсля исгГОльзу 0 изоокт 2 н В колРсРС- стве 6 мл, дпРзоа 3 РР 3 овы эф:р вводят в количество 0,1 б мл (эаольное соот:ошенпе эфир/Т 1=0,03). Получено 4,8 г катализато+20 195 ф 11 о данным извести"го способа,ра состава: Т 1 17,9%; А 8,2%; С 73,1% (1 Сз 0 81 А 1 С 1 з)Пример 4, Катализатор гоговят, как описано в примере 3, количество диазоамикового эфира составляет 0,05 мк (мокьное отношение эфир/1=101). 11 окучено 4,6 г катализатора состава; 11 17,0%; А 1 8,3%; С 725 о (11 Сз 0,86 АС 1 з).1 р и м е р 5. Катализатор готовят, как описано В примере 1, но в качестве растворитекя испокьзуется и-гептан В ко;1 ичестве б мк, диизоамикового эсрира Вводят 0,1 бмк (мокьное ОТ 110 шение э 1 рир/11=0,03) . 110 лучено 4,3 г катализатоРа состава: 1 16,1/о, А 1 7 э 8% С 72,7/о (11 С 3 0,86 АС 3).1 р и м е р б. Катализатор готовят, как описано в примере 1, но в качестве растворитекя используют смесь гексан - циккогексан (в отношении 1: 1) в количестве б мк. 11 окучено 4,5 г ка 1 акизатора с содержанием титана 16,67 о.11 р и м е р 7, Катализатор готовят, как описано в примере 1, но диэтикакюминийхкорид вводят в реакционную смесь, охкажденную до 0 С, и выдерживают при этои температуре 2 ч, 11 окучают 4,3 г катакизатора состава: Т 1 17,7%; А 7,9%; С 1 73,2% (Т 1 С 1 з 0,80 А 1 С 1 з)П р и м е р 8. Катализатор готовят, как описано в примеое 3, но количество изооктана составляет 24 мк (80% от объема реакционной смеси). Получено 4,2 г катализатора состава: Т 1 17,4%; А 1 7,9%; С 1 73,4% (Т 1 Сз 0,78 А 1 С 1 з).П р и м е р 9. Катализатор готовят, как описано в примере 3, но количество изооктана составляет 2,6 мк (30% от объема реакционной смеси), Покучено 4,5 г катализатора состава: Т 17,0%; А 1 8,1%; С 1 73,0 о (11 Сз 0,85 А 1 Сз)11 р имер 1 О. В колбу на 150 мк помещают 3 г норошкоооразного полиэтилена (зернением 0,1 мм), который прогревают 11 ри 100 С В Вакуузе В течен 1 ге 5 ч. Затем при коз 1 натной 1 ем 1 герагуре вьодяг 1 мк СгзАСг и 1 мк и-ок 1 ана. Содержимое кокоы периодически Всзряхивают и выдержива 1 от В течени 1 е 1 ч при этои 1 емперату 11 еакционну 10 сь 1 есь Охлажда 10 т до- 20 С и вводят 1 С 4 В кок 1 гчестве 1 мк, температуру медкенно ноднима 1 от и Вводя 1 0,15 мк диизоамикового эфира, Катализатор выдержиьают 1 ч при коз 1 натной температуре, 1 О мин. при 50 С и высушивают в вакууме в течение 40 мин. нри 50 С и 2 ч 1;ри 00" С, 1 оку ченный катализатор содержит 5,5% (вес.) 1 итана.г 1 з табкицы Видно, что введение небокьших добавок дпизоамикового эфира на стадии приготов;1 ення ка 1 акизатора восстановкени м 11 1; акюминш 1 органнческим соединением в среде углеводородных растворитекей (и-октан, изоокган, гепган, смесь гексан - циккогексан) позволяет в 1,5 раза увекичнгь активность катакизаторов без снижения их стереоспецифичности.30 Полученные катализаторы имеют активность до 240 г ППг Т 1 час атм и высокую стерсоспецпф 11 чность. 1 зотакт 11 чность кипропикена составляет 95%. Фор мук а изобретения 1. Способ получения катализатора дкястер еоспецифической поп и мер изации проЗаказ 2207/13 Изд.773 Тираж 922 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 пилена восстановлением четыреххлористого титана алюминийорганическим соединением в присутствии диизоамилового эфира с последующим выделением продукта, отличающийся тем, что, с целью получе ния катализатора с повышенной активностью и упрощения способа его приготовления, восстановление четыреххлористого титана алюминийорганическим соединением проводят в среде углеводородного раство рителя и добавку диизоамилового эфира используют в количестве 0,01 - 0,2 моля на моль четыреххлористого титана при температуре от - 25 до 0 С,2. Способ по п. 1, характеризующийся 15 тем, что в качестве углеводородного растворителя используют н-октан, изооктан, гептан, смесь гексана и циклогексана в количестве 30 - 80% от общего объема реакционной смеси. 20 8Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США3857795, кл, 252 - 429, опубл, 1974.2. Патент Англии1372440, кл. С ЗР, опубл. 1974.3. Патент Англии1390955, кл. С ЗР, опубл. 1975,4. Патент Англии1380700, кл. С ЗР, опубл. 1975.5. Патент Англии1386891, кл, С ЗР, опубл. 1975.6, Патент США3812089, кл, 260 - 937, опубл. 1974.7. Патент ФРГ1420396, кл. 39 В 43/10, оп бл. 194.8. Патент США3558271, кл. 23 - 87, опубл. 1971 (прототип).