Способ гидрокрекинга нефтяного сырья

(3) ) остдврстввииь(й иоеситвСоввта Уииистров ВОСРсвовч и 1 оирствикси стиру(тий(45) Дат Р 2),А втер изобретения Иностранец вест Лео Поллитэеространная Фирмаал Ойл Продактс Компани(Очи СПОСОБ ГИДРОКРЕКИНГА НЕФТЯНОГО СЫ(5 присут- .го из медавлении Всостояеете реимуцеств палладия н нанесенны затором Фр температуре ии катализатора П 1 группы,платины илидополнительнимацией катал ствч талл келя и" енно а н м н сситеа е 1 ЕГО иделя-Кра суб тса Изобретение относится к способам гидрокочверсии есефтяного сырья В частности к способам гидрокрекинга неФтяного сырья, и может быть исполь- эованО В неФтеперерабатываюШей пРО еыдленности.Известны способы гидрокрегинга сырья В присутствии катализаторов 113.ОДнакО ГНДРОкРекинГ таким спОсО бом осуеетествляют В жестких условиях ;- 10 температуре 370-510 С, давлении 100- 3.0 ать 1,. Обьемной СОРОС сдачи рья Оу 25-5 чНаиболее близким к предлагаемому Является способ геедрокрекинга неФтя- тб НОГО сырья В присутстВии катализатора, состояцего из рения, германия и металла платиееовсй Группы на алюмосиликатном носителе 121 . ПроцеееЕествляют пРИ 250-482 С и давл 56-352 кг/см.ГНДрокрекинг пРСВОДЯт пО этому способу также В жестких условиях и получаемые целевые продукты имеют недостаточно Высокое содержание изобутанов 25 и изопентанов.Для повышения содержания иэобутанов и изопентаноВ В целевых продуктах по преДлагаемому способу ГНДРОкрекинГ неФтянОГО сырья проводят при повышен" Процесс рекомендуется проводитьпредпочтительно при максимальной темтсературе слоя катализатора 177-343 С идавлении 35"137 атм и использовать ка=тализатор, содержаеаий 0,1-2,.0 Вес.ЗПлатины или палладия или 1-10,0 Вес,Ъникеля,Отличительныеси признаками способа.шляются использование указанного катализатора, а также особые условия процесса.В качестве сырья используют бензиновые и керосиновые Фракции с т,кип.149-343 С, легкие газойли - Фракции2 бОС и ТЯжелые гаэойли с ткип.до 510 С, При небольших мсдиФикацияхисходное сырье может содержать и болееТЯЖЕЛЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, КИПЯЕКИЕ ПРИ ТЕМ"пературе до 566 С, Степень гипрокрекинГа зависит От целевых продуктовсжиженного неФТЯНОГО Газа, бензина,используемого в качестве топлива длядвигателей; керосина, средних погоновнли их комбинаций. Часто исходноесырье загрязнено соединениями серыи азота, тяжелое сырье содержит металлические примеси и нерастворимые асфальты. Загрязненное сырье предвари"тельно подвергают гидрообработке илигидрорифайнингу,В зависимости от свойств применяемого исходного сырья и получаемых целевых продуктов гидрокрекинг проводятв различных рабочих условиях: объемная скорость подачи сырья 0,5-10 чподача водорода 535-3570 объемов на1 объем сырья, давление 15-137 атм,максимальная температура слоя каталчзатора 177-343 С. Во многих случаях,в особенности при использовании сырьяс интервалом температур кипения более1 легких газоилей, рабочее давление может быть 35-69 атм, подача водородапри этом составляет 535-1780 объемовна 1 объем сырья, объемная скоростьподачи сырья 2-10 ч .При давлении в зоне реакции 15-35 атмгидрокрекинг приводит к возрастаниюколичества бутанов с небольшим, но из 25меримым повышением количества метана,этана и .пропана. При этом получают концентрат бутана, содержащий 70-80 об.иэобутана. В тех случаях, когда получение повышенного количества легкихуглеводородов нежелательно, к сырьюдобавляют олефины низкого молекулярного веса. Олефины вводят в количестве 1-20 вес.% от веса сырья, Олефинвыбирают из группы этилена, пропилена,35бутиленов и пентенов. Введение олефинов вызывает снижение количества образующихся бутанов эа счет реакции сионами карбония С - на катализаторе.Полученный продукт гидрируют для полу 40чения парафинов более высокого молекулярного веса. При использовании хлористого алюминия в качестве катализатора Фриделя-Крафтса, катализатор содержит звенья-АЕ-АЕ-О- АРСР 2 , которые соответствуют формуле-АР-О-АР-О-АССР1 20АЕ-О-АРСЕ,10СЕ АЕ-О-АЕТаким образом,каталитически активный компонент металла в первую очередь 56связывается с окисью алюминия, сложныйпродукт сушат и прокаливают и затемна него путем возгонки наносят катализатор,Фриделя-Крафтса.Пористый носитель, который рекомен-дуется применять по предлагаемому способу, должен обладать адсорбционнойспособностью и иметь развитую площадьповерхности, равную 25-500 мтг, Носитель выбирается из группы аморфных огнеупорных неорганических окислов, вклюф чающей окиси алюминия, титана, циркония, хрома, магния, тория, бора, двуокись кремния - окись алюминия, двуокись кремния - окись магния,окисьхрома - окись алюминия, окись алюминия - окись бора, окись алюминиядвуокись кремния - Фосфат бора и двуокись кремния - окись циркония, Приприменении аморфного типа окиси предпочтительным носителем является сложный материал на основе окиси алюминия и двуокиси кремния, содержащий10-90 вес.Ъ двуокиси кремния. Можнотакже пользоваться кристаллическимиалюмосиликатами. Такие материалы цеолитового типа включают морденит Фожаэит молекулярные сита типа А или типаЧ и исходные материалы.Сублимированный галогенид металлакатализатора Фриделя-Крафтса не обладает достаточной способностью к взаимодействию с двуокисью кремния, поэтомупредпочтительным носителем являетсяокись алюминия,Носители на основе окиси алюминияимеют кажущийся объемный вес 0,30-0,70г/мл, средний диаметр пор 20-300 А,объЕм пор 0,1-1 мл/г и площадь поверхности 100-500 м/г. Перед использованием носитель можно активировать путем сушки, прокаливания, пропариваниии он может иметь любую Форму.В число металлов, применяемых приизготовлении катализатора, входят металлы, принадлежащие к группе платиныпалладия, родия, рутения, осмия, ири-дия и никеля, Соединения железа и кобальта не дают желаемых результатов.Особо предпочтителен катализатор, содержащий компонент платины, палладияили никеля. Компонент металла 701 группы, например платина, может присутствовать в готовом катализаторе как окисьсульфид, галогенид или как элементарный металл. Как правило, компонент бла-городногв металла берут в небольшомколичестве по сравнению с суммой дру"гих компонентов. Он составляет 0,120 вес,Ф.9 ти компоненты можно вводить любым известным способом, включая соосаждение или сожелатинизацию с материалом-носителем, ионный обмен или пропитку. Наиболее предпочтительной является пропитка с комгЖнентом водорастворимого соединения металла, Так, компонент платины может быть введен в материал-носитель путем его смешения с водным растворам платинохлористоводо- родной кислоты. К числу других применимых водорастворимых соединений можно отнести хлорплатинат аммония, хлористую платину, динитродиаминоплатину, палладий-хлористоводородной -кислоты, четыреххлористый йалладий и гексагидрат аэотнокислого никеля.Чтобы свести к минимуму потери соединений благородного металла, материал- носитель рекомендуется пропитывать после прокаливания. После пропитки материал-носитель сушат, йрокаливают или окисляют, а затем, как правило, восстанавливают водородом при повышенной температуре.Важным ингредиентом сложного катализатора является катализатор Фриделя-Крафтса, который при сублимации вступает в реакцию с окисью алюминия и связывается с ней.Катализатор Фриделя-Крафтса рекомендуется вводить после того,как катали- тически активные металлические компоненты уже нанесены пропиткой на мате риал-носитель, затем его сушат, прокаливают и восстанавливают водородом, так как звено -АР.С- АССР чувствительно к влаге, После нанесения катализатора Фриделя-Крафтса на носитель носи тель нагревают до температуры выше 300 С в течение времени, достаточного для удаления непрореагировавшего галогенида металла. Таким образом, готовый сложный катализатор не содержит д 5 свободного катализатора Фриделя-Крафтса. Вес огнеупорного окисла, после нанесения катализатора Фриделя-Крафтса возрастает примерно на 2-25, При повышении веса на 5"20 получают катали" 30 заторы с наиболее высокой активностью.Можно использовать различные катализаторы Фриделя-Крафтса, но наиболее пригодными являются бромистый и хлористый алюминий, пятихлористая сурьма, хлористый берилий, трехбромистое железо, треххлористое железо, треххлористый галли, Гетырехбромистое олово, четыреххлористое олово, четырехбромистый титан, четыреххлористый титан, бромистый цинк, хлористый цинк и хлористый циркорий, Е 1 аиболее предпочтительными являются хлористый алюминий и/или Фтористый алюминий, которые легко приготовлять и которые обладают высокой активностью. Как правило, испарение осуществляется или при температуре кипения, илИОпри температуре, не превышающей 100 С, 50температуру кипения или температурусублимации. Сублимацию можно проводить под давлением, а также в присут"ствии таких разбавителей как инерт,ные газы, 56Реакционный продукт можно такжеполучать из соединения, содержащегогалоген, которое взаимодействует сокисью алюминия с образованием галогенида алюминия, реагирующего с дополнительным количеством окиси алюминия собразованием звеньев-Д 0-О -АРСУ например четыреххлористый углерод, двухлористая сера и ВОСР,До использования катализатор может,быть восстановлен. Это обеспечивает 6 однородное распределение компонентов металлов. В качестве восстановителя рекомендуется в основном чистый и сухой водород. Катализатор обрабатыо вают водородом при 427-649 С в течение 0,5-10 ч до полного восстановления компонентов, содержащих металлы.Восстановленный катализатор часто сульфируют до содержания в нем 0,05- 0,5 вес.Ъ серы из расчета на элементарную основу. Эту обработку проводят в присутствии водорода и серусодержащего соединения, включая сероводород, меркаптаны низкого молекулярного веса и органические сульфиды. Обработку восстановленного катализатора можно осуществлять таким сульфидирующим газом,как смесь водорода и сероводорода, взятых в соотношении 10 молей водорода на 1 моль сероводорода при 10-593 С, как правило в отсутствии влаги.По предлагаемому способу исходное сырье, предпочтительно не содержащее воды и кислородсодержащих соединений, и водород контактируют с катализатором в зоне превращения углеводородов. Катализатор можно применять в виде неподвижного и подвижного слоев в псевдоожиженном состоянии или в том виде, в каком его применяют при периодическом процессе. Предпочтительнее использовать систему с неподвижным слоем, однако при очень тяжелом сырье, содержащем неперегоняемые асфальтовые соединения, предпочитаемой является система с псевдоожиженным слоем. При систе" ме с неподвижным слоем гаэ с высоким содержанием водорода и сырье нагревают до необходимой реакционной температуры и подают в зону превращения. Зона превращения может представлять собой одинили несколько отдельных реакторов, снабженных устройствами, помещенными между ними и обеспечивающими поддержание необходимой температуры превращения на входе в каждый реактор. Реагенты могут контактировать со слоем катализатора, перемещаясь в виде потока, направленного снизу вверх, сверху вниз или предпочтительно в виде радиального потока, Реагенты могут находиться в паровой или жидкой фазеили в смешанной жидкостно-паровойфазе.Поскольку реакции гидрокрекинга экзотермические повышается в слое катализатора температура. Максимальная температура слоя катализатора должна быть 177-343 С, поэтому в одной или нескольких промежуточныхточках слон катализатора можно использовать обычные потоки охлаждаюцега агента как жидкого так и газообразного. При гидрокрекинге тяжелого углеводородного сырья с целью получения углевбдородов с более низкой температурой кипениягу часть продукта, котораяпературу кипения выше температуры кипения целевого продукта, необходимонаправлять на рециркулят.ию для объединения с исходным сырьем, В этом случаеосоотношение между общим объемот продуктов, загружаемых в реакционную зону,жидких продуктов и объемом свежего сырья, поступающего в реакционную зону,должно быть 1,1 -6,0.При использовании высококипящего сырья, содержащего металлические примеси и асфальтовые соединения, катализатор может отравляться ароматическимивеществами с ньсококонденсированнымиядрами, По-видимому, зти ароматические15соединения активно адсорбируются катализатором до воз титкнозеният гидрирующего крекинга, В тех случаях, когда. дажепредварительная операция гидрорифайнинга не Гтринодит к суше"тненному .Ид - 20риронанию таких ароматических соединений, катализатор -. коя;.- Иоты стетеРЯет сното актинност:, ДлЯ тпедотноаотения дезактивации катализатора к сырью,поступающему в реактиционную зону, Ждобавляют такой ньсококипящий органический хлорид, как хлористый нонил,хлористый децил. хлористый ундецил хлористый додецил алкилхлорбензол, хлориды алкилбензилон или хт.ориронанные 30алкилциклогексань: г колттчестне 100 -100 вес.ч, на 10 нестт, исходит-го срья. Это приводит к растворению жидкого слоя (конденсированные аромаоические соединения) на катализаторе,П р и м е р 1, Для опыта берут катализатор,изготонленн=й иа основе окиси алюминия и содержащии 0,4 вес,Ъпалладия, 5,0 нес, сублимиронанноготфтористого алюминия. Цсль процесса .получение максимального количества керо-синовой фракции реактивного топливас т.кип, 149-288 С,а также Фракциилегкого лигроина. Гмештанная загрузкаимеет уд. нес 0.933 на-.ало кигт, 139 С,,температуру дистилляции 50,0 Зб 5 Сттемпературу дистилляции 900;- 4/9 Сконец кипения 5 ОС, и сочертжит1,2 нес,Ъ серы и 3,038 :., на млн:азота. Сырье предварительно подверга.эют очистке в количестве .около 181 м/чпри максимальной температуре катализатора 413 С и соотношении между общим объемом жидкой загрузки и обьемомсвежей загрузки, равном 1,0, при объемной скорости подачи сырья 0,71 ч, око-Ырости подачи водорода 1070 объемонна 1 объем. Давление в реакционной зоне 103 атм, Весь отходящий поток вводят при 43 С в сепаратор, работающиив условиях высокого давления и низкой 60температуры, из которого в качествежидкого продукта извлекают фракцию бутанов и более высококипящую Фракцию.С учетом потребления водорода загрузка, подаваемая в последующую зону реВыход,0,37 вес1,28 То0,150,2716510 94 об,9,80 То8,3422,3371,02123 43 КомпонентРммиакСеронодороц1 я .г аЭтанПропанБутаныГ 1 ентатыгексаныГептаны до 149 СФракция 149-288 СОбщий выход жидкости жеже Во второй реакционной ЗОне потребление водорода составляет 1,42 нес.Ъиз расчета на свежую загрузку, подаваемую н первую реакционную зону. 11 з расчета на нссь процесс общее потреблениеводорода составляет 3,68 вес,Ъ,Продуктовый бутан содержит 750изобутанон, в продуктовый пентан90,0 изопентанон, Объединенная пентан-гексаноная Фракция имеет при уд,весе 0,657 октановое число 85,0 безТЭС и 99,0 с добавкой ТЭС. Фракция98-149 С имеет октановое число 680стбез ТЭС и 86,0 с добавкой ТЭС при уд,весе 0,759. Этот лигроин содержит примерно 1,0 об, ароматических соединений, 82,0 об,Ъ нафтенон и 17,0 об.Ъпарафинов. Целевая керосиновая Фракция реактивного топлива имеет уд. вес,.0,808, содержит 5,.0 об.Ъ ароматическихсоединений и высоту коптящего пламени 27 мм,акции гидрокрекинга, составляет99,72 нес.Ъ от свежей загрузки, Загрузка, подаваемая н зону реакции гидрокрекинга, содержит из 1,73 об,Ъ бутанов 1 25 об, пентанов, 1,43 об.Ъ гекст ттсанов, 2,46 об.Ъ Фракции 98-149 С,39,98 об. Фракции 149-288 С, и63 60 об,Ъ Фракции с т,кип. выше288 С; сырье, поступающее н зону реакции гидрокрекинга подают со скоростью около 200 м/ч. Его объединяют сретиркулиоуемой жидкостью, поступа.о 3щей со скоростью около бб м /ч, и соотношение между объединенной и свежейзагрузкали становится равным 133Жидкую смесь смешивают с 1250 объемами водорода и смесь нагревают до 302 С.Жидкую загрузку контактируют с катализатором при объемнОй скорости подачисырья равной 1,55 ч (из расчета насвежую загрузку), давление н зоне реакции 89 атм. Для поддержания максимаяьной температуры на выходе из реактооа 330 С пользуются обычным потокомвоооода служащего агентом охлажде тния и подаваемого н количестве 4 оО объемон на 1 объем сырья, После разделеРгния продукта со скоростью бб м,чФракцию с т.кип. 288 С и выше подаютна рециркуляцию в зону реакции гидрокрекинга. Далее приведен выход продуктов,КомпонентАммиакСероводородМетанЭтанПропанБутаныПентаныГексаныГептан - 193 С Выход, В0,9 вес.1,81 То же0,340,483,41 -22,10 об.В14,42 То же18,6470,75 Лигроиновую фракцию, содержащую82,0 об. нафтеновых соединений, можно испольэовать в качестве сырья каталитического риформинга,П р и м е р 2, В качестве катализатора используют окись алюминия, пропитанную 5 вес.Ъ никеля. После сушки,прокаливания и восстановления в средеводорода на катализатор сублимациейнаносят 7,5 вес.Ъ хлористого алюминия,который вступает в реакцию с окисьюалюминия. Цель процесса - получениемаксимального количества лигроиновойфракции с т,кип. в интервале междут.кип. гептана и 193 С. Свежая загрузка имеет уд. вес, 0,904, началокипения 321 С 50,0 об. отгоняютсяВдо температуры 416 С; она имеет конец кипения 552 С и содержит 1,70 вес.Ъсеры и 760 ч, на млн, азота. Сырье вколичестве около 495 мэ/ч сначалаподвергают очистке при максимальнойтемпературе слоя катализатора 399 С,объемной скорости подачи сырья 1,05,количества подаваемого водорода, равном 1780 объемов на 1 объем сырья, и ф 8давлении около 103 атм.Весь продукт, выходящий из зоныочистки, поступает в зону реакциигидрокрекинга. Потребление водорода впервой реакционной зоне составляет 301,56 вес.из расчета на исходное сырье (свежую загрузку). Продукт, подаваемый в зону гидрокрекинга, состоитиэ 1,09 вес.В бутанов, 0,90 вес.Ъ пен-,танов, 1,09 вес.Ъ гексанов, 10,71 вес.Ъ 38фракции 98-193 С и 84,97 вес.Ъ. Фракции, кипящей при температуре выше193 С, не считая,рециркулируемой жидкости. Давление в зоне реакции гидро"крекинга 110 атм, отношение между общим объемом .жидкой загрузки и объемсвежей загрузки составляло 1,68 прирециркуляции продукта, выходящего иззоны гидрокрекинга в количестве около 33,7 мэ/ч и кипящего при темпера я,туре выше 193 С. Максимальную температуру слоя катализатора 304 С поддерживают путем подачи 695 объемов охцаз 1йающего водорода на 1 объем. Рост температуры в слое катализатора составляет примерно 11 С, Объемная скоростьподачи сырья 0,62 ч иэ расчета на свежую загрузку; фракцию выше 193 С рециркулируют, Далее приведены выходыи распределения продуктов. ббАммиакСероводород 0,02 вес.0,61 То же В зоне реакции гидрокрекинга потребление водорода составляет 1,67 вес,Впри общем потреблении в 3,23 вес.Ъ.Из 11,0 мз/ч бутанов примерно 80,0составляют изобутаны, из 7,2 мф/чпентанов 93,0 составляют иэопентаны,Объединенный поток бутанов и пентанов имеет октановое число 84,0 (безТЭС . Из 35,1 мч фракции 98-193 С83,0 об. составляют нафтены, 11,0парафины, примерно 6,0 об.В - ароматические соединения,П р и м е р 3. Катализатор состоитиз 5,0 вес.В никеля на окиси алюминияи 7,5 вес.Ъ фтористого алюминия, кото-рый наносят возгонкой на сложный катализатор, состоящий из никеля и окисиалюминия. Уд. вес. загрузки 0,845, начало кип. 168 С, температура отгонки 50,0 об,В 291 С, конец кип. 427 С.Эагруэки содержит 0,57 вес.Ъ серы и130 ч. на млн. азота. 132 м 7 ч загрузки сначала подвергают операции очистки при максимальной температуре слоя.катализатора 399 С при соотношениимежду объединенной загрузкой и свежейзагрузкой, равном 1,0 при объемнойскорости подачи 2,54 и количестве подаваемого водорода, равном 1780 объемов на 1 объем, Давление в реакционнойзоне 42 атм. Все количество продукта,отходящего из эоны очистки, подают взону реакции гидрокрекинга. Потребление водорода в первой реакционной зоне составляет 1,02 вес.В. До поступления в зону реакции гидрокрекинга кпродукту, отходящему из зоны очистки,примешивают около 6,0 вес.Ъ пропилена.Жидкая в нормальных условиях загрузка,поступающая в зону реакции гидрокрекинга, содержит около 2,04 об.Ъ бутанов, 1,50 об,В пентанов, 1,68 об.гексанов, 9,95 об. фракции, кипящейв интервале кипения гептана и177 С и 86,72 об.Ъ фракции, кипящей при температуре вьаае 177 С,не принимая во внимание рециркулируемую жидкость. Давление в зоне реакциигидрокрекинга поддерживают 33, 4 ат,отношение между общим объемом жидкойзагрузки и объемом свежей загрузки со-ставляет 1,59, так как с рециркуляции.поступает около 78,1 мч фракции, кипящей выше 177"С и полученной послегидрокрекинга. Температура на входе взону реакции гидрокрекинга ф 288 С;для поддержания максимальной температуры слоя катализатора 316 С в качестве агента охлаждения используют водород, подаваемый в количестве около535 объемов на 1 объем, Объемная скорость подачи сырья иэ расчета на свежую загрузку 0,99, Далее приведены вы 1 оды продуктов.КомпонентВыход,580848 12 МетанЭтанПропанБутаныПентаныГексаныГептан -177 С 0,39 0,56 3,82 10,61 15,00 23,00 69,05 об.То же Составитель Н. КоролеваРедактор Л. Емельянова Техред А.Богдан Корректор Л.Небола Заказ 3864/712 Тираж 651 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4 В зоне реакции гидрокрекинга потребление водорода составляет 1140 вес,В;0 Общее потребление водорода при процессе составляет 2,41 вес.%, Пентан-гексановая фракция имеет уд.вес. 0,663 октановое число 83,8 без ТЭС и 98,0 с добавкой ТЭС. Лигроиновая фракция имеет уд. вес. 0,752 и содержит 54,9 об.Ъ парафинов, 30,6 об.Ъ нафтенов и 14,5 об,Ъ ароматических соединений. Последнюю используют в качестве сырья каталитического риформинга. Октановое число ее 62,5 без ТЭС и 81,3 с добавкой ТЭС. Без добавления пропилена к продукту, подаваемому в зону гидрокрекинга выход бутана 23,11 об. выход пентана/гексана 34,60 об.З лигроиновая фракция - гептан 177 С,05 об Формула изобретения1. Способ гидрокрекинга нефтяногосырья в присутствии катализатора,содержащего носитель и металл 7 П 1 группы Периодической системы элементов,при повышенных температуре и давлении, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что,с целью увеличения выхода изобутанови изопентанов, используют катализаторс дополнительно нанесенным на негосублимацией катализатором Фриделя-Крафтса.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводятпри максимальной температуре катализатора 177-343 С и давлении 35-137 атм.3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют катализатор, содержащий 0,1-20 вес.% платины или налладия или 1-10,0 вес.% никеля.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1. Орочко Д. И. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке, М.Химия, 1971, с. 243,2, Патент СВ 1 А 3617510, кл. 208-111,1971,