Способ получения 5-хлорметил-1, 3-диоксолан-4-она

(19) Ои С 07 П 317/3 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 ф ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГГИ(56) 1. 8 а 1 шх Е, цпй РоЬ,)оХапеп А.ПпСегзцсЬцпдеп цЬег ЬЬегагСхцаЧегЬ 1 пйцп 8 еп. МССе 11 1 Ч. 2 цг НегвСе 11 цп 8 пег 1,3-Р 1 охо 1 еп-(5).-еВег 1 сЬСе", 1939, т.72. в,798.2.8 а 1 оша Р 2 а 1 по 8.ТЬе К 1 пеСсзапб МесЬапзшцв оГ СЬе НпсаСа 1 ухей апйАсй-СаСа 1 угес Нуйго 1 узв оГ 1,3-В 1 охо 1 опо-(1) апй 1 Св МеСЬу 1 ВегчаСчез. РагС 1. 01 охо 1 опез Эег 1 чейГгош Рогша 1 йеЬуйе.-"АсСа СЬев. Всапс1963, 17, Б. 103.3. Заявка 9 1516312,кл. С 07 0 317/34, 11,03.70, покоторой принято решение о выдаче авторского свидетельства,(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ХЛОРМЕТИЛ,3-ДИОКСОЛАН-ОНА взаимодействием эпихлоргидрина с водной азотной кчслотой при 50-68 фС с образованием 55-75-ной 3-хлормолочной кислоты и конденсацией последней с параформальдегидом в присутствии кислого катализатора в среде органического растворителя, например бенэола, при температуре кипения с отделением водно-бенэольного аэеотропа и выделением целевого продукта, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, последний осуществляют при мольном соотношении 55-75-ной 3-хлормолочЯ ной кислоты и параформальдегида, рав-щ ном 1:2-4.Изобретение относится к органической химии,а именно к способу получения замещенных 1,3-диоксолан-онов,применяемых для получения мономеров.Замещенные ,З-диоксолан-оны получают по методу Герхардта из соответствующихм,-оксикислот и карбонильных соединений (альдегидов или кетонов) в присутствии кислых катализаторов с азеотропной отгонкой во 13 10По этому способу получают 5-эамещенные 1,3-диоксолан-оны иэ молоч ной, гликолевой, гидроксизомаслянойкислот и Формальдегида 2).Известен способ получзния 5-хлорметил,3-диоксолан-она взаимодействием-хлормолочной кислоты 3-ХМК)с формальдегидом (параформальдегидом) 3) .Однако в таком способе выход целе-ового продукта низкий за счет потерь(3-ХМК на стадии ее выделения и очистки от сопутствующих примесей, а также на стадии получения 5-хлорметил,3-диоксолан-она, поскольку Ж-оксикислоть неустойчивы в концентриро-анном виде при температурах выше55 ОС, а также за счет того, что протекают процессы поликонденсации с образованием полиэфиров в качествепобочных продуктов. Кроме того, вы- ЗОдержка реакционной массы в течение7-8 ч увеличивает продолжительностьреакции до 11-13 ч. Наряду с этимосложняются условия проведения процесса из-за применяемых низкокипчщих пожаро- и взрывоопасных растворителей: диэтилового эфира, гексана при выделении и очистке 3 -ХМК,а летучий, не вступивший в реакциюформальдегид оседает в виде полимера 40в холодильнике и безвозвратно теряется, что приводит к непроизводительным затратам времени и реагентов.Недостатком способа является образование сточных вод на стадии 45промывки продукта водой и бикарбонатом натрия..Целью изобретения является упро"щение и интенсификация процессаЦель достигается тем, что приосуществлении способа получения5-хлорметил,3-диоксолан-она вза-имодействием эпихлоргидрина с воднойазотной кислотой при 50-68(С с образованием 55-75-ной-хлормолочной кислоты и конденсацией последней,с параформальдегидом в присутствиикислого катализатора в среде органического растворителя, напримербензола при температуре кипения сотделением водно-бензольного азеотропа и выделением целевого продукта процесс осуществляют при мольномсоотношении 55-75-ной 1.-хлормолочной кислоты и параформальдегида,равном 1:2-4. 65 55-75-ной водный раствор 1-ХМКполучают окислением эпихлоргйдринаазотной кислотой. В реактор циклизации загружают /3 -ХМК укаэанной концентрации, параформальдегид, катали"затор и растворитель. Содержимое реактора нагревают на водяной бане(76-84 С) и в виде аэеотропа с бен 0эолом.отгоняют воду взаимодействиемэпихлоргидрина с: водной азотнойкислотой при 50-68 С с образованиемО55-75-ной -хлормолочной кислотыи конденсацией йоследней с параформальдегидом в присутствии кислого катализатора в среде органического растворителя, например бензола, при температуре кипения с отделением водно-бензольного азеотропа и выделениемцелрвого продукта процесс осуществляют при мольном соотношении 55-75 ной Я -хлормолочной кислоты н параформальдегида, равном 1;2-4,В процессе азеотропной отгонкиводы образуется 33-37-ный растворформальдегида за счет растворения деполимеризующегося взятого в избытке параформальдегида в отгоняемомводном азеотропе. По окончании реакции отгоняют растворитель, а остатокперегоняют в вакууме. Выход целевогопродукта 50-87 в расчете на Я-ХМК,содеркащуюся в исходном 55-75-номводном растворе. Полученный растворформальдегида используют для разложения непрореагировавшей азотной кис.лоты при синтезе Я -ХМК.П р и м е р 1. Получение водногораствора (3-ХМК.430 мл (7 моль) азотной кислоты(с(, 1,42) загружают в четырехтубусныйреактор емкостью 2 л, снабженныймешалкой с обратным холодильником,капельной воронкой и термометром,нагревают на водяной бане до 62 ОС,а затем приливают 1/10 (15,7 мл) всего количества эпихлоргидрина. Посленачала выделения окислов азота температуру в реакторе снижают до 50 ОСи приливают оставшийся эпихлоргидринпри 50-68 С. Прибавив весь эпихлор 0гидрин (157 мл, 2 моль), смесь выдер.живают 1 ч при 68-70 ОС. Непрореагировавшую азотную кислоту разлагают145 мл 37-ного раствора формалинапри 65 С и перемешивают при этой,температуре 1 ч. Раствор упариваютпри 130-150 мм рт.ст. и 55 С. Послеохлаждения до 15 С отделяют фильтрацией выпавшую целевую кислоту,получая 358 г 59-ного водного раствора 3 -ХМК. -Получение 5-хлорметил,3-диоксолан-она.В двухтубусный реактор снабженныймешалкой и ловушкой Лина-Старка, загружают 211 г 59-ного раствора.Способпопримеру Выход врасчете назагруженкатализатора,г пара- форм- альдегида, моль ную -ХМК,п-толуолсульфокислота серная кисло- та 85,82 87,05 50,60 71,80 3,0. . 5 4,0 5 2,5 1 2,0 211 59 211 59 211 72 173 Из- вестный 71,2 37,7 1,3 71,2 г Р-ХМК (кристаллической)получают экстракцией диэтиловым эфиром иэ 211 г 59-ного водного раствора споследующей лерекристаллиэацией из смеси эфир"гексан,(3 моль) и 270 мл бензола. Содержимое реактора нагревают до 78 фС и отгоняют в виде азеотропа воду в течение б ч при 78-84 С до полного преокрашения ее выделения и гомогенизац)и бензольного раствора. В процессе азеотропной отгонки воды образуется 33-37-ный раствор формалина.По окончании реакции растворитель отгоняют при пониженном давлении, остаток (141 г) дистиллируют, отби рая Фракцию с т.кип. 71-73 С/2 мм рт.ст. Получают 116,8 г (85,82) 5-хлорметил,3-диоксолан-она и 131 г 37-ного раствора Формалина.Последний используют для разложения 15 непрореагировавшей азотной кислоты при получении (3-ХМК.П р и м е р 2, Аналогично примеру 1, но при молярном соотношении -ХМК и параформальдегида 1:4 лолуча О ют 118,8 г (87,05) целевого продукта.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1,но лри молярном соотношении Р-ХМК и лараформальдегида 1:2,5 и при 25 использовании 1 г серной кислоты получают 69,1 г (50,60) целевого продукта. Использование предлагаемого спосо 60 ба получения 5-хлорметил,3-диоксолан-она обеспечивает по сравнению с известным способом следующие преимущества: увеличение выхода продукта на 13-49; сокращение продол П р и м е р 4. Аналогично примеру 1, но используя 173 г 72-ного растворами -ХМК (1 моль) и 2 моль параформйльдегида, а в качестве катализатора п-толуолсульфокислоту, получают 98 г (71,80) целевого продукта.Использовать водные растворы р-ХМК концентраций ниже 55 нецелесообразно из-за резкого снижения произ. водительности и необходимости значительного избытка параформальдегида.Оптималное соотношение Р -ХМК и параформальдегида находится в пределах 1:2-4 и дальнешее увеличение количества параформальдегида приводит к незначительному увеличению выхода продукта и к потерям формальдегида. При соотношениях-ХМК и параформальдегида, приближающихся к эквимоле кулярному, не наблюдается увеличение выхода целевого продукта,В таблице приведена зависимость выхода 5-хлорметил,3-диоксолан- она от концентрации водных растворов-ХМК и соотношения реагентов ( в расчете на 1 моль Д -ХМК ) . жительности процесса на 5,5-6 ч;сокращение межоперационного простояиэ-эа устранения эабивок аппаратурыпараформальдегидом; исключени стадий выделения и очистки /У -ХМК, а также промывки продукта позволяет609290 с ),Составитель Редактор Мирзаджанова Техред М,Тепер КорректорО,ТигорЗаказ 11,06/4 Тираж 410 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открыткой 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП фПатент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 упростить технологию процесса, улучшить условця труда и уменьшить потери; исключение сточных вод за счетустранения стадии промывки продуктаводой и бикарбонатом натрия использованием 33-37-ного раствора формальдегида, образовавшегося в процессе азеотропной отгонки воды,для раз.ложейия непрореагировавшей азотнойкислоты при получении-ХМК.