Способ получения пленок из карбоксилцеллюлозы

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскнк Свцналнстнческнк Республик;05,75 (21) 2148 1) М. КлС 08 С 08 15/045/18 присоединением зая Государсгвснный комиге Совета Минисгров ССС но делам ивобрегений и открытий(45) Дата опубликования сания 2611 Д.Д.Гриншпан, фКапуцкий, Т.гг.Савицкаи Н.Г.Цыганкова Авторыизобретения(71) Заявите Белорусский ордена Трудово государственный университет асного Знамени ни В.И.Ленина(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П 3 ЕПОК ИЗ КАРБОКСИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ ь 1 О х 0,г Изобретение относится к производст ву модифицированных целлюлозных пленок, в частности к получению пленок из окисленнои целлюлозы, которые можно использовать в качестве катионитов и гемостатических средств.Известен способ получения целлюлозных пленок растворением целлюлозы в диметилформамиде в присутствии окис лов азота с последующим высаждением пленок в метанол (1 . Однако этим способом не получают карбоксилсодержащих пленок.Известен способ получения из окисленной четырехокисью азота (двуокисью азота) целлюлозы прозрачных пленок и листов путем ее растворения в водных растворах оснований щелочных металлов, аммиака, пиридина и триэтиламина с образованием соответствующи солей, растворимых в воде и последую щим высушиванием 121, Полученную аким способом пленку, растворимую в оде, можно сделать нерастворимой, бработав водным раствором кислоты.Однако с уменьшением степени окисления растворимость монокарбоксилцеллюлозы в разбавленном растворе, например, гидроокиси натрия падает. При увеличении концентрации идроокиси натрия резко возрастает степендеструкции окисленной целлюлозы.Необходимо отметить, что препаратымонокарбоксилцеллюлоэы характеризуются значительным снижением устойчивости гликоэидной связи толькок действию щелочной, но не к действию кислот. Поэтому при действиина монокарбоксилцеллюлоэу даже разбавленных растворов щелочей илидругих оснований при нормальной температуре происходит интенсивныйпроцесс деструкции,Для улучшения качества пленок иуменьшения потерь окисленной целлюлозы, целлюлозу с содержанием карбоксильных групп 0,2-25,5 в Н- или,солевой форме растворяют в смеси органического растворителя, выбранногоиз группы, содержащей диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, метиловый эфир уксуснойкислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, метиловый эфир пропионовойкислоты, ацетонитрил или их смеси ичетырехокиси азота при соотношениикомпонентов смеси (2,8-13):1. Причем Формирование пленок проводятпутем испарения растворителя иливысаждения ацетоном, метанолом, б 05398этанолом,изопропанолом,пропанолом, бутанолом, водой или их смесью с диметилформамидом, диметилацетамидом, диметилсульфоксидом, метиловым эфиром уксусной кислоты, этиловым эфиром уксусной кислоты, метиловым эфиром пропионовой кислоты, ацетонитрилом.В качестве сырья для полученияокисленной целлюлозы используют любойцеллюлоэный материал, например древес-)Оную пульпу, хлопок, сульфатную, сульфитную или регенерированную целлюлозу, а также ее низкозамещенные производныеОкислителем служит четырехокись азота (двуокись азота) в газообразном, жидком или растворенном(в растворителях, нереагирующих в нейс образованием химических соединений),состоянии или любой другой окислитель,окисляющий гидроксильные группы целлюлозы до карбоксильных. Окисленнаяцеллюлоза (монокарбоксилцеллюлоза) всолевой форме получается при ее обработке водными и водноорганическимирастворами соответствующей соли илиоснования, например, щелочных или щелочноэемельных металлов, а такжеаммиака или органических соединений,В качестве растворителей монокарбоксилцеллюлозы в Н- или солевой форме применяют электронодонорные раст ,ворители, перечисленные выше, способные в отдельности или в смесидруг с другом растворять окисленнуюцеллюлозу или ее соль, с добавлениемнебольшого количества четырехокиси 35азота. В данном случае четырехокисьазота с электронодонорными растворителями образует комплексные соединения, которые и растворяют монокарбоксилцеллюлозу или ее соль, При этомдополнительно окисления монокарбоксилцеллюлозы не происходит. Это объясняется, с одной стороны, связываниеммолекул четырехокиси азота электронодонорным растворителем в комплексныесоединения, а с другой стороны сольватациеймолекулами органическогорастворителя реактивных центров неокисленных звеньев макромолекул монокарбоксилцеллюлоэы.50Растворение монокарбоксилцеллюлозы или ее соли происходит при нормальных температуре и давлении. Повышение температуры до 40-50 С ускоряет процесс растворения, однако при55этом происходит дополнительная деструкция растворенных молекул, а такжепотеря органического растворителя.Резко ускоряет процесс растворенияинтенсивное перемешивание и высокаястепень измельчения исходных образ цов.Порядок получения пленок следующий, К окисленной целлюлозе добавляют смесь органического растворителя с четырехокисью азота и перемешивакт. 65 Время растворения закисит от электронодонорных свойств органического растворителя, интенсивности перемещива - ния, степени полимеризации окисленной целлюлозы и ее концентрации в растворе. Окисленную целлюлозу вводят в уже приготовленную смесь органический растворитель - четырехокись азота, или к окисленной целлюлозе последовательно добавляют органический раствори- тель, а затем четырехокись азота. Четырехокисью азота (в виде газа) насыщают органический растворитель или приливают в нужном количестве (если жидкая) . Полученный раствор окисленной целлюлозы наносят тонким слоем на твердую поверхность (полиэтилен, тефлон. стекло и т.п.), а затем путем испарения органического растворителя и четырехокиси азота или обработкой осадителя окисленной целлюлозы получают прозрачную пленку заданной толщины. В промышленных условиях иэ концентрированных растворов окисленной целлюлозы можно получать пленку путем продавливания через фильеру и с последующей вытяжкой (аналогично производству целлофана). Ниже приведены конкретные примеры получения растворов окисленной целлюлозы и пленок из них, которыми, естественно, не ограничиваются воэможности применения заявляемого изобретения.П р и м е р 1. б г измельченной 20-ной хлопковой монокарбоксилцеллюлозы помещают в смесь состоящую иэ 29 г диметилформамида и 4 г четырехокиси азота (двуокиси азота) . Через 30 мин при постоянном перемешивании при 20 ОС получают вязкий гомогенный раствор окисленной целлюлозы. Затем раствор наносят тонким слоем на стеклянную поверхность и регенерируют в виде пленки изопропиловым спиртом, После высушивания на воздухе получают прозрачную пленку.П р и м е р 2. 3 г распушенной 15%-ной сульфатной монокарбоксилцеллюлозы в виде кальциевой соли диспергируют в 33 г диметилсульфоксида. Затем добавляют 2,5 г четырех- окиси азота (двуокиси азота) и перемешивают в течение 3 ч. Получают однородный гомогенный раствор окисленной целлюлозы, выливают его на поверхность из тефлона и обрабатывают дистиллированной водой. После высушивания под вакуумом получают прозрачную пленку. П р и м е р 3, 8 г 10-ной сульфитной монокарбоксилцеллюлоэы в виде натриевой соли заливают 27 г диметилформамида и 5 г четырехокиси азота (двуокиси азота). Через 2 б ч постоянного перемешиванияпри 18 дС получают гомогенный однородный40 45 50 55 раствор окисленной целлюлозы, наносятна стеклянную поверхность и высаживают смесью этилового спирта иводы (70:30)Получают прозрачнуюпленку. П р и м е р 4, 4 г 22,5-ной монокарбоксилцеллюлоэы в виде вискозного волокна помещают в 27 г диметилформамида; через смесь пропускают газообразную четырехокись азота (двуокись азота), После интенсивного перемешивания при 20 С полученный раствор наносят на твердую поверхность и обрабатывают смесью воды и диметилформамида (60:40), высушивают при 50 оС в сушильном шкафу, затем вымачивают в 5 глицериновой ванне. В результате получили прозрачную гибкую пленку.П р и м е р 5.г измельченной 6-ной монокарбоксилцеллюлозы (сульфатной) в виде соли стронция растворяют в 27 г этилового эфира уксусной кислоты и 5 г четырехокиси азота (двуокиси азота) в течение б ч постоянного перемешивания при 20 С. Полученный раствор выливают на натянутый полиэтилен и высушивают на воздухе. Получают тонкую прозрачную пленку.П р и м е р б. 1 г хроматографической бумаги со степенью окисленности 0,5 растворяют в 24 г ацетонитрила и 2 г четырехокиси азота (двуокиси азота) при 20 С в течениео5 ч при постоянном перемешивании. Полученный раствор регенерируют смесью ацетона и ацетонитрила (80:20) в виде пленки.П р и м е р 7. 8 г распушенной 3,4-ной сульфитной монокарбоксилцеллюлозы растворяют в 10 г диметилформамида и 30 г метилацетата с добавлением 8 частей четырехокиси азота (двуокиси азота)Полученный раствор наносят на стеклянную поверхность и высушивают при 50 С. В результате получают прозрачную однородную пленку,П р и м е р 8. 2 г измельченной целлюлозы со степенью окисления 1,5 растворяют в 30 г метилового эфира пропионовой кислоты и 5 г четырех- окиси азота (двуокиси азота) при 21 С в течение 7 ч при постоянном перемешивании. Полученный раствор регенерируют метиловым эфиром пропионовой кислоты в виде тонкой прозрачной пленки, а затем высушивают под вакуумом.П р и м е р 9. 4 г распушенной 4,5 сульфатной монокарбоксилцеллюлозы в виде калиевой соли растворили в 30 г метилового эфира уксусной кислоты и 7,5 г четырехокиси азота .(двуокиси азота) при 18 С при постоянном перемешивании. Полученный раствор наносят на стеклянную поверхность и обработапи смесью метилового 5 10 15 20 25 30 35 эфира уксусной кислоты с метиловымспиртом (40:60) . 11 ри этом образовалась прозрачная эластичная пленка.По данным химических анализов иИК-спектров пленка не содержит свободных карбоксильных групп и связанного азота,П р и м е р 10, б г измельченноймонокарбоксилцеллюлоэы со степеньюокисления 21 наоснове хлопковой целлюлозы заливают 25 г диметилацетамидаи 4 г четырехокиси азота (двуокиси азота) . Через 28 ч постоянного перемешивания при 20 С поолучают гомогенный однородный раствор окисленной целлюлозы, которыйнаносят на стеклянную поверхность ивысаждают смесью и-пропилового спиртаи диметилацетамида (70:30), затемпромывают ацетоном и высушиваютобразующуюся пленку. О равномерностираспределения карбоксильных групп вобъеме пленки судили по однородномуокрашиванию пленки метиленовой синью,Содержание карбоксильных групп в отлитой пленке составило 20,5.П р и м е р 11. 3 г распущенноймонокарбоксилцеллюлоэы со степеньюокисления 15 в виде кальциевой солина основе сульфатной целлюлозы растворили в 8 г диметилацетамида и 20 гацетонитрила с добавлением 10 г четырехокиси азота (двуокиси азота)Полученный раствор нанесли на твердую поверхность и обработали смесьюацетонитрила и изопропилового спирта(30:70), а затем высушили при 40 С.При этом получена равномерно окисленная прозрачная ионообменная пленка.Преимущество данного способа производства окисленных целлюлоэныхпленок заключается в следующем,1. Пленки на основе монокарбоксилцеллюлозы, полученные предлагаемым способом, могут содержать любое теоретически возможное количество карбоксильных групп2. Равномерное распределение карбоксильных групп в объеме пленки, так как пленки отличаются из однородных гомогенных растворов окисленной целлюлозы. Это решает задачу получения полностью рассасывающихся гемостатических средств, а также задачу равномерного окрашивания окисленных целлюлозных материалов. Кроме того, исчезают отходы иэ-за неравномерного и недостаточного окисления отдельных участков целлюлозныхматериалов. 3. Ликвидация потерь целлюлозного материала в процесее получения окисленных пленок (в отличие от известного, где при регенерации растворенной монокарбоксилцеллюлозы с увеличением содержания карбоксильных групп потери достигают 90),605398 Формула изобретения 1 О 20 2. Патент США М 2232.990,кл, 260-212, 1941. Составитель С.ВасюхинаТехред М,Борисова КорректорЕ.Дичинская Редактор Л.Письман Ваказ 678759 Тираж 599 Подписное ПИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по Делам изобретений и открытий113035, Москва, )С, Раушская наб., д,4/5 Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 4. ВОЗМОжНОСтЬ ИСПОсЛЬЗОВаНИЯ ДЛЯполучения пленочных материалов окисленных целлюлоз с более высокой степенью полимеризации, чем окисленныйцеллофан (практически единственныйокисленный целлюлозныи материал В Виде пленки),5, Предлагаемыи способ полученияцеллюлозных пленок, содержащих карбоксильные группы с использованиеморганических растворителей, в частности на стадии растворения, значительно менее Вредный и более безопасный, так как отсутствуют взрывоогнеопасныи и токсичный сероуглеродприменяемыи при с;овременном призводстве целлофана, и сопутствующие емупримеси, а также солевые отходыосадительнои Ванны, (Четырехокисьазота можно;рактически полностьюпоглотить Осадительнои и промывочнойВаннамиСОДСРжсщИМИ ВОД ИЛИ НИ 3 КСвМОЛЕКУЛЯРНЫЕ с" ПИРТЫ, В тО ВРЕМЯ КаКудаление сероуглерода и сероводородаиз прои зводс;твенных псмещений ос:у -ЩЕСтВЛЯЕТс:Я "СЛЬКО С ПОМОЩЬЮ ПРИТСЧНСВЫТ 1 ЖНОГ ГсНТИЛ 5 ЦГИОТСОСОМ ЗсЗГс -ЗОВс 1 Н 1 ОГО ВС.ТУХ ОТ МЕСТ ВЫДЕЛЕ 1 ИЯГазов),6, ПРЕДЛа ГсЕМЬИ С:ОСОб ПОЛУЕНИЯПЛЕПОс 1 НЫХ с 1 ЕРИ,Ов ПУТЕМ РаетВОРЕ -НИя И ПОСТ;ЕД,".ОцЕИ рЕГЕНЕраггни ОКИс -ленных целлюо: зпа Итегьно болееЭКОНОМИЧЕН Зс Сс 1 ЕТ СОКРаЩЕНИЯ РЯДаТЕХНОЛОГИ 1 ЕС К ИХ с:1 аДИ И П)ЭЕДЩЕСТВУЮцих рас:твсрению 1 мерсеризаци 1, пред -созревания, кс:а;тс.г ени)ования), атакхе за с: ., т ис;ел ьзования дешевыхневодных рос Норителей и ихракти -чески полнои реопераНи или утили -зации (нагример, получение азотныхудобрении из 1 эс 1 Ой (искОты) еСГ 1 ОСОЬ ПО 1 У 1 Е 1 Я ПЛ Е ОЧ НЫХ Лстт ВРИ "алов из Окисленнох целлюло: ложетпримсэнятьс:я и дя .Олучения волоконкак по сухому, так и мокрому способам формированис.Таким образогл, получение и.еноксодержащих карбоксильныс Группы преллагаемым способом позволит практически решить задачу получения впроизводственных масштабах гемостатических средств и катионитов в видепленочных материалов. 1. Способ получения пленок из карбоксилцеллюлозы растворением окисленной целлюлозы в растворителе с последующим формованием пленок, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюулучшения качества пленок и уменьшенияпотерь окисленной целлюлозы, целлюлозус содегжанием карьоксильных групп0,2-25,5 в н- или солевой формерастворяют в смеси четырехокиси азотаи органического растворителя, выбранного из группы, содержащей диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, метиловый эфир уксуснойкислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, метиловый эфир пропионовой кислоты, ацетонитрил или их смеси присоотношении компонентов смеси(2,8-13):1,2. Способ по п,1, отличающ и й с я тем, что формование пленок провсдят путем высаждения ацетоном, метанолом, этанолом, н- и изоградиловм спиртом, водой или их.Месью с диметилформамидом, диметилацетамидом, диметилсульфоксидом,метиловым эфиром уксусной кислоты,этиловым эфиром уксусной кислоты,метиловым эфиром пропионовой кислоацетонитрилом.Источники информации, принятыево внимание при экспертизе; 1 СГе ООИ 1 )- Р Вепде 5 Г" Аанер 50Ъе сесЮсгсоее с)е 1 абаев ргерагед Ьц 1)еас 1,оп оЕ бо 01 Ьоп 5 от г 1 г"обжег) а 81 х)дег оггге).118 Цос 1 гггатде" ,.Ро 5 п).бее", 192,ро С д Г, 10, ЮК 16 И - 1 Ы г.