Способ получения окисленной целлюлозы

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик рц 937462(22) Заявлено 15.1230 (21) 3217552/23-05 М Кп 3 с присоединением заявки йо(23) Приоритет С 08 В 15/04 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий.Гриншпа 1физо"о-химическис,ого,университетаге,Научно-исследовательский инстит проблем Белорусского государств им.В.И.Ленина(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННОЙ ЦЕЛИОЛОЭЫ Изобретение относится к производству модифицированных целлюлозных материалов, конкретно к получению избирательно окисленной четырехокисью азота целль 1 лозы,( монокарбоксилцеллюлоза ), которая является гемостатиеским (кровеостанавливающим ) препаратом, полностью рассасывающимся в тканях живого организма без каких-либо выраженных отрицательных физиологил ческих реакций, и может быть широко использована в медицинской практике.Известен способ получения окисленной целлюлозы в виде марли путем ее обработки газообразными окислами азота при различных давлениях окислителя . Получаемый продукт содержит 9 - 16 и более СООН-групп и полностью соответствует требованиям, предьявляемым к гемостатическим рассасывающиглся целлюлоэным материалам 11.Недостатки известного способа состоят в том, что окислением целлюлозы в газовой фазе в большинстве случаев не может быть гарантирована равномерность распределения СООН-групп в препарате иэ-за сложности создания однородных газовых потоков между слоями окисляемой целлюлозы, это приводит к большим потерям целлюлоэных материалов вследствие необходимого удаления участков с низким содержаниемСООН-групп, а также при осуществлении процесса под давлением более 1атм появляется опасность возгоранияокисленной целлюлозы и создания в автоклавах чрезвычайно высоких труднорегулируемых давлений, так как процесс сопровождается большим выделением тепла сорбции и экзотермической реакции окисления. Кроме того,окисление целлюлозы в газовой фазевозможно только в виде ниэкопроиэводительных установок периодического 15 действия.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ, позволяющий сущест"венно улучшить качество конечногопродукта и одновременно сократитьрасход четырехокиси азота, заключающийся в обработке исходной целлюлозы растворами жидкой четырехокисиазота в инертных углеводородах преимущественно 20-40-ной концентра ции 12 Д.Недостатком указанного способа является низкая скорость окисленияцеллюлозы, Так, для получения монокарбоксилцеллюлозы с содержанием 30 СООН-групп не менее 9, способнойрассасываться и тканях живого организма, необходимо выдерживать материал н окислительной смеси до 16 ч.Цель изобретения - ускорение процесса окисления целлюлозы.Поставленная цель достигается 5способом получения окисленной цеЛлюлоэы обработкой исходной целлюлозы 20-40-ным раствором четырехокиси азота н инертном растворителе,где целлюлозу предварительно обрабатынают 5-30 мин 45-85-ным растворомчетырехокиси азота в том же растворителе.:)-о позволяет сократить время последующего окисления целлюлозы н 1520-40-ных растворах четырехокисиазота до 3-5 ч. Непосредственно процесс окисления может быть осуществленв заранее приготовленных растворахокислителя путем погружения н них 2 Опредварительно набухшей и отжатой отизбыточных окислов азота целлюлозыили же н растворах четырехокиси азота, полученных раэбавлением высококонцентриронанной сиеси, содержащейнабухшую целлюлозу, инертным растворителем до 20-40-ного содержаниячетырехокиси азота.Выбранные концентрации растнорови интервал времен (5-30 мин ) дляподготовки целлюлозы к окислению обусловлены следую.,ими причинами, Предваоительная обработка целлюлозы втечение укаэанного времени растворамиконцентрации четырехокиси азота45-85 увеличивает скорость и равномерность протекания последующих окислительных превращений целлюлозы вболее разбавленных растворах. Причемускорение реакции окисления наблюдается при контакте целлюлозы н течение не менее 5 мин с растнорами45-85-ной концентрации окислителя.Выдерживание целлюлозы н концентрированных растворах окислов азота свыше30 мин не дает дополнительного ускоре ния реакции по сравнению с меньшимивременами обработки,За 3-5 ч окисления полученный втаких условиях продукт содержит неменее 9 СООН-групп и обладает полной 50растворимостью в 1-йом раствореМаОН. Предлагаемый способ не исключает воэможности увеличения времени реак" ции окисления до 7-9 ч, особенно в тех случаях, когда необходим поепарат с содержанием СООН-групп 15-25, используемый в качестве быстоооассасынающего гемостата.Исходным материалом для окисления может служить хлопковая,"древесная и регенерированная и другие виды целлюлоз н виде трикотажа, полотна, марли, бязи, вискозной ткани, волокна, нити, ф акцию окисления проводят в соепе 65 Ииеотных юаствооителей, т.е. оастнорителей не реагирующих с четыбехокисью азота при температуре опытов, таких как предельные, циклические углеводороды, их галогеиоцроизводные и т.п.П р и м е р 1, 3 г хлопкового полотна помещают в колбу с пришлифонанной пробкой, содержащую 50 мл 60-ного аствора четырехокиси азота в, четырехористом угленодороде. Через 5 мнн реакционную смесь разбавляют 25 мл растворителя до концентрации окислов азота 40 и выдерживают в полУченном растноре при перемешивании хлопковое полотно 4 ч при 18-20 С. После окончания окисления хлопковое полотно отжийают от поверхностно-сорбиронанной жидкости, промывают дистиллированной водой до постоянного значения рН промывных вод и высушивают на воздухе,Содержание СООН-групп н препарате равняется 13,2, Без предварительной обоаботки целлюлоза окисленная в 40-ном оаствоое четыоехокиси азота содеожит 76 СООН-групп, что непостаточно для получения оассасынающейся монокарбоксилцеллюлоэы.Если исходную целлюлозу окислять сразу в течение 4 ч в растворе 60- ной концентрации, то содержащие СООН- групп составит 10,1, что также явно меньше, чем в приведенном примере.П р и м е р 2. 3 г марли погружают на 30 мин н смесь для предварительной обработки, содержащую 70 четырех- окиси азота. По истечении указанного времени марлю тщательно отжимают и переносят на 5 ч в другой сосуд, в котором находится 60 мл 20-ного раствора четырехокиси азота н н-гексане. Образец по окончании окисления отмывают и высушивают.Содержание СООН-групп в окисленной целлюлозе составило 13,1. Увеличение продолжительности реакции окисления до 9 ч позволяет получить полностью окисленную целлюлозу.Монокарбоксилцеллюлоэа,полученная окислением, исходной целлюлозы н течении 5 и 9 ч растворами 20-ной концентрации четырехокиси азота содержит соответственно 6,3 и 10,5 СООН-групп.П р и м е р 3. 1 г хлопкового полотна обрабатывают в течение 30 мин в 45"ном растворе четырехониси азота н 4 етыреххлористом углероде, а окисление проводят, как описано н примере 2 в 25-ном растворе четырехокиси азота. Через 4,5 ч образец отмывают, высушивают и определяют содержание СООН-групп, которое составляет н данном препарате 9,6. Монокарбоксилцеллюлозу с такой же степенью окислейия можно получить окислением исходной целлюлозы н раст937462 Формула изобретения Составитель Т.Мартинская Редактор Н.Рогулич Техред А. Бабинец Корректор М. ШарошиЗаказ 4373/32 Тираж 514 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035,Москва,Ж,Раушская наб.,д.4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ворах 25-ной концентрации, только1 увеличйв время реакции до 8 ч.П р" и м е р 4. 5 г целлюлозы ввиде хлопкового полотна погружают на15 мин в 69-ный раствор четырехокиси азота в Н-гептане, приготовленный смешением 30 мп МО, и 30 млИ-гептана, По истечении указанноговремени реакционную смесь разбавляют70 мл растворителя до кбнцентрациичетырехокиси в смеси 40 и окисляют 10р ней целлюлозу в течение 4 ч. Окис ленный образец тщательно отмываютдистиллированной водой, сушат при50 С. Содержание СООН-групп в готовомпрепарате 14,5, тогда как монокарбоксилцеллюлоза, полученная окислением исходной целлюлозы непосредственно в растворе 69-ной концентрациичетырехокиси азота, за то же времяреакции содержит 10,9 СООН-групп.Г р и м е р 5. 3 г целлюлозы ввиде бумаги обрабатывают как в примере 1 в течение 20 мин смесью, состоящей из 30 мл четырехокиси азотаи 20 мл н-октава (с И 04 76)и окисление ведут 3 ч в растворе, полученном разбавлением смеси, используемойдля предварительной обработки, 100 млМ-октана (с й 04 35 ). СодержаниеСООН-групп в йрепарате 10,8.30При том же времени окисления целлюлозу с содержанием СООН-групп10,8 не удается получить путем окисления в растворах четырехокиси азота76-ной концентрации и 35-ной. Бэтих случаях содержание карбоксильныхгрупп составляет соответственно,8,4 и 6,3,П р и м е р 6. 2,5 г бязи погружают в раствор 85-ной концентрациичетырехокиси азота в циклогексане. 40Через 10 мин образец отжимают от сор-бированной жидкости и помещают на3,5 ч в другой реакционный сосуд, вкотором находится 30-ный раствор четырехокиси азота. После отмывки и, сушки содержание СООН-групп в препа рате составляет 12,6, тогда как целлюлоза, окисленная в 30-ном растворе четырехокиси азота в течение того же времени (3,5 ч ) имеет только 5,4 СООН-групп.Преимуществом предлагвемого спо" соба получения окисленной целлюлозы является увеление скорости реакции в 17-2,0 раза по сравнению со ско" ростью окисления исходной целлюлозы беэ ее предварительной обработки и сокращение за счет этого времени реакции до 3,5 ч. Это позволяет в отличие от существующих периодических процессов предложить непрерывный процесс синтеза ьысокоокисленной монокарбоксилцеллюлозы, полностью удовлетворяющей требованиям практической медицины, в динамических условиях, включая все рассмотренные стадии,1 предварительная обработка, окисление, отьывка,сушка ). Способ получения окисленной целлюлозы обработкой исходной целлюлозы 20-40-иым раствором четырехокиси азота в инертном растворителе,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,сцелью ускорения процесса целлюлозупредварительно обрабатывают 5-30 мин45-85-иым раствором четырехокисиазо 1 а в том же растворителе.Источники инФормации,принятые во вниманив при экспертизе1. Башмаков И.й.и др. Зависимостьскорости окисления целлюлозы от давления двуокиси азота,- ф Известиявузов, Кимия и хи.бичокая техиологияф,1974, 14, М 12, с.1883 - 1884.2. Патент США 9 3364000, кл.44-69,опублик. 1965,