Способ вулканизации полиорганофосфазенов

р 1 566853 Сова Саветаиих Социалистических Реслублин(51) М. Кл. С 086 79/02 ви -в 2) Заявлено 20,03.75 (21) 2115107/О с присоединением заявк асударственный коми авета Министров СС ло делам изабретенин открытий(45) Дата опубликования описания 13.03.7 Андреева, Василенко В. Виноградова, М,Ф. Родионова и Н,АН СССР анических соедин лканисодерос Изоб низации ифосфаз зываетсявулкан по чифос йства п состава со- еноиТ с разработка а вулканизаозволяющего тпчных или ата для предлобщей фор 15 а"Рй 1 п(71) Заявитель Ордена Ленина институт элемен(54) СПОСОБ ВУЛКАНИЗА етение относится к области в олифосфазеновых соединений ненасыщенные группы у ато зации пжащих ма ф фора.Полифосфазены находят все большее распространение в различных специальных областях техники благодаря таким своим ценным свойствам, как негорючесть, низкие температуры стеклования, стойкость к широкому кругу растворителей и т. п.Хорошие герметизпрутощие свойства и одновременно адгезия к инертным поверхностям термообработанных полифосфазенов дают возможность использовать их в качестве эластичного клея - герметика для инертных материалов.Однако их вулканизация протекает относительно трудно.Известны способы вулканизации полиорганофосфазеновых соединений, содержащих не- предельные группы у атома фосфора, Процесс сшивания проводят в присутствии свободно-радикальных инициаторов, например перекисей и ускорителей, при 50 в 1 С 1, но такой процесс отверждения должен проводиться крайне осторожно, так как исполь. зуются взрывоопасные перекиси, например перекись диацетила,ЯО.т 1 ИОРГАНОФОСФАЗВН Однако известный способ вулк провожда ется деструкцией пол вых цепей, что отрицательно ска физико-механических свойствах тов, и приводит к вулканизацип зенов без их модификации, Св ченных вулканизатов завттсят ст пользуемого форполимера.Целью изобретения является технологически простого способ ции полиорганофосфазенов, п прогнозировать свойства элас жестких модификаций вулканизЭта цель достигается тем, что жснпых полиорганофосфазенов мулы сК НилпР,тт=1 - 3;х =. 0,04 - 1,качестве вулканизующих агентов испольП р и м е р 6 аналогичен примеру 2, с той лишь разницей, что для вулканизацпи используют 2,51 г (0,004 моль) полифосфазена состава ХР (ОСНг(СЕгС 1.г) зН)з (ОСзН 4 СНг - СН=СНг)о,3, полученного по методике, описанной в примере 1, а в качестве сшивающего агента берут 0,53 г (0,0016 моль) 1,3-дифенил,3,5-триметилциклотрисилоксана, полученного следующим образом: к раствору 5,8 г (0,02 моль) 1,3-диметил,3-дифенилдисилоксан,3-диола и 3,16 г (0,04 моль) пиридина в 150 мл абсолютного бензола, охлажденного до +7 С, при интенсивном перемешивании приливают раствор 2,32 г (0,02 моль) метилдихлорсилана в 150 мл абсолютного бензола. Смесь перемешивают при +7 С 1 ч и 2 ч при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают, бензол отгоняют при атмосферном давлении. Из остатка отбирают фракцию с т. кип. 180 С/1 мм рт. ст. Выход 3,5 г. Процесс сшивания осуществляли 2 ч при 30 С. Полученный вулканизат по свойствам аналогичен полученному в примере 2.П р и м е р 7 аналогичен примеру 5, с той лишь разницей, что для вулканизации используют 2,00 г (0,004 моль) полифосфазена состава ХР (ОСНгСРгСРгСРгСгз) ьз(ОСзН 4 СНгСН= СНг) О,41 , а в качестве сшивающего агента 0,78 г (0,0016 моль) 1,3,5,7-тетрафенилциклотетрасилоксана, полученного следующим образом: раствор 39, 5 г 1,3-дифенил,3-дихлордисилоксана в 50 мл эфира добавляют при перемешпвании к смеси 65 мл эфира и 65 мл воды. Эфирный слой отделяют, промывают водой, сушат сульфатом натрия. Эфир отгоняют, из остатка отбирают фракцию с т, кип. 230 - 234 С/1,5 мм рт. ст, Выход 11,9 г. Полученный вулканизат представляет собой жесткий пластик, светло-серого цвета, практически не набухающий в растворителях, растворяющих форполимер. Выход 88%.П р и и е р 8 аналогичен примеру 5, с той лишь разницей, что для вулканизации используют 2,62 г (0,004 моль) полифосфазена состава ХР(ОСНг(СггСЕг) зН) ьз(ОС,Н 4 СНг СН=СНг)ю,г 1, а в качестве вулканизующего агента 61 г (0,0016 моль) тетрафенилдисилоксана, полученного по следующей методике: 6".К раствору 32 г дифенилхлорсилана в 50мл эфира добавляют воду с такой скоростью,чтобы эфир слабо кипел, После прекращенияразогревания реакционной смеси приливаютеще 30 мл воды и перемешивают 1 ч. Эфирный слой отделяют, промывают водой, сушатнад сульфатом натрия. Эфир отгоняют, отбирают фракцию с т. кип. 227 - 233 С/3 мм рт.ст. Прп охлаждении полученный продукт кристаллизуется в белое вещество с т. пл. 45 -47 С. Выход 18,75 г. Вулканизат представляет собой довольно жесткий эластомер, незначительно набухающий в растворителях, растворяющих исходный полимер,15Пример 9 аналогичен примеру 6, с тойлишь разницей, что для вулканизации используют 1,23 г (0,004 моль) полифосфазена состава ХР(ОСНгСггСРгН) ,з(ОС,Н 4 СНг СН= СНг) о,4 , а в качестве сшивающего агента 0,31 г (0,001 моль) а,в-дигидрополидиметилсилоксана, полученного по следующей методике:Смесь октаметилциклотетрасилоксана, тетраметилдпсилоксана и концентрированной НгЯОв количестве 1% от васа всех силоксанов перемешивают и нагревают до 65 С 5 ч.Раствор промывают водой до нейтральной реакции и сушат над сульфатом натрия. Из полученной смеси ректификацией на колонке длиной 60 см и заполненной кольцами Рашига отбирают фракцию с п,=5, т. кип. 125 - 126 СЗ мм рт, ст. После вулканизации продукт представляет сооой серый эластичный материал, не растворимый, но набухающий в ацетоне, тетрагидрофуране, диметиловом эфире диэтиленгликоля.Г 1 р и м е р 10 аналогичен примеру 1, с той 40 лишь разницей, что в качестве сшивающегоагента используют 0,44 г (0,0005 моль) а, одигпдрополидиметилсилоксана (и=11), полученного по методике, описанной в примере 9.Вулканизат эластичен, серого цвета, не раст воряется, но в значительной степени набухаетв ацетоне, тетрагидрофуране, диметиловом эфире диэтилангликоля,В таблице приведены свойства полимеровдо и после вулканизации различными спосо бами