Способ получения полиалкенамеров

.О 1:Сйт н(") 527444 ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистимеских республик1,0 7. 7 4 (21) 203 96 аяв 2/02 4/62 присоединением зая сударственный комитетоввтв Министров СССРо делам изобретенийи открытий Го 23) Приоритетзз (53) УДК(43) Опубликовано 05,09.76,Бюллет (45) Дата опубликования описания 8.766.,08,7 72) Авторы изобретения олжемиров, Б, А, Гв окимова М, Чередниченко 1) Заявитель 54) СПССОБ ПОЛУ 1 Е 111 Я ПС,Л 11 АЛ 1(Г 1 АМ 1 т 1 э тих не риме мета ас меенаме си ения щего сокарбвы и не ода, и ллооргаЧ групп м известталлэор о связь ме Ок)Х ,П.1 групгдеы ПериК-С непереходный кэй системы,ет й(, - углевододный радикал; углеводор галоге = Оотнот 1:0,5; 61) Дополнительное к авт 14 зоб 1 етецие относится к синтезу высокомолекулярных соелине:ий. Известен способ получения полиалк ов полимеризацией или сополимеризацией циклических ненасьпцецных углеводородовмассе или в среде инертного углеолоролцого 1 аст.:орителя, в вакууме илиатмосфере ицертн.,го газа в присутствии комплексного катализатора, состоящего из соединения переходцого металла, хинона илп его галоилпропзодного и метацического соедицения металла 1 - 1 Периэдичоскэй систеклы, 1-едэстаткоэгэ снэсэба является применение меаническэгэ сэедицения, сэдержашегглл-угле 11 ол. 111,именение металлоорганиеских соединений в качестве компонента катализатора пс лимеризации нежелательно .слоистие погьнценной пожароопасности.спо 1 п чуемые по этому способу катализаг пп поольцо быстро теряют активностью Поэт му способ недостаточно эЦ 1 ективеьчя получения полиалкенамеров. Цель изобретения - устранениедостатков, Эта цель достигается пнием катализатора, состоящего изческого вольфрама, или из его сплтаплом 111 - Ч 111 групп 11 ериэдичесмы, или из неорганического соединфрама, кислород - или серусодержаединения,содержащего одну или двнильцые или тиокарбонильные групимеюшего подвижных атомов водорсоединения обшей формулы тп: 1-5;и+ тп = ь, при молярном с енин компонентов катализатора:05 (о 1:1000:100 и в количестве 0,01.1 0% от веса мономеров,Сущность предлагаемого способа состоит в тод, что ненасыщенные циклическиеуглеводороды (например, цикпопентен, норборнен, цикпооктациен = 1,5 и др.) подвергают попимеризации в массе или в средеинертных углеводородных растворителей вприсутствии металлического вольфрама илиего сплава с металлом 111 -( П 1 групп пепериодической системы или его неорганического соединения в сочетании с органическимсоединением, содержащим карбонипьные ипитиокарбонипьные группы и не имеющим подвижных атомов водорода, и соединением металла 111 группы, не содержащим связейметалл-углерод, в вакууме ипи в атмосфереинертного газа при температуре от -80 до+150 С,Из циклических ненасыщенных угпеводородов используют соединения, содержащие4-20 атомов углерода в кольце ипи в кольцах,наприд(ер циклопентен, циклооктен, норборнен, циклооктадиен = 1,5, и т,д,В качестве неорганического соединениявольфрама применяют, например, гапогениды, оксигалогениды, окислы, соли с неорганическими, кислородсодержащими кислотами, супьфиды, нитриды, карбиды комплексные и смешанные соли с металлами 1-%11групп периодической системы и т.д.В качестве органических соединений скарбонипьными ипи тиокарбонипьными группами используют киспородсодержашие илисерусодержашие С -С органические сооединения, содержащие одну ипи две карбонипьных ипи тиокарбонильных групп и неимею(цие подвижных атомов водорода, например апьдегиды, кетоны, тиоапьдегиды итиокетоны, катоны, ангидриды и сложныеэфиры карбоновых кислот и тиокиспот, пактоны, тиопактоны, попиапьдегиды и попикетоны, простые эфиры апьдегидоспиртов икетоспиртов и т,д.В качестве соецинения металла 111 группы Периодической системы, не содержащегоСВ 5(;ЗЕй МЕтаПП - УГЛЕРОД, ИСПОЛЬЗУЮТ СОЕЦИНЕние обц(ей формупы где М - д(етип 11 группы периоцической систед(ь(;й- С - С - угле(одороинй ипи гапоидюугле(.оцоронй ра(ика(;Х - гапоген;7 = (-со .(71: 1-3;777ат(рид;о( гапогенипы, органоксигапогеницыалк)дип(15( (7 о(й гь(с(ИЯ 5ругих д(этап/(ов 111 группы, комплексы этих соединений сэлектронодонорными молекулами, напримерВ 7 О/С Н /2, А 1 С 1 ТГФ, и т,д,ьКоличеств переходного металла 5(пи егонеорганического соединения обычно выбирают в пределах от 0,01 до 5,0 мол.% поотношению к мономеру. Мопьное отношение М (%1 гце М - металл 111 группы,можно варьировать от 0,5 цо 100.Мопьное отношение органического соединения, содержащего карбонильные ипи тиокарбонипьные группы, к переходному металлу ипи его неорганическому соединению может колебаться от 0,5 до 1000.В качестве органического растворителяможно использовать апифатнческие, цикпоапифатические, ароматические и гапоидированные углеводороды, например, И гептан,циклогексан, топуоп, их гапоидные производные и т.д,Преимушество способа попимеризации исополимеризации циклических ненасыщенныхугпевоцородов состоит в том. что отсутствие в системе метаплоорганических соединений делает катализатор простым и безопасным в обращении и позволяет проводитьпроцесс в гомогенных условиях без существенной потери активности катапизатора вовремени, что приводит к наиболее эффективЗОному его испопьзованию.Преимуществом способа является такжевозможность синтеза цис-полиалкенамеровиз циклоопефинов с числом углеродных атоМ мов в кольце больше 6, Подученные цио-полиапкенамеры, например цис-попиоктенамер,в обычных условиях аморфные вещества, обладающие эластическими свойствами. Такимобразом, способ позволяет использовать выс 40 шие цпкпоопефнны дпя получения новых синтетических каучуков. По предлагаемому способу можно широко варьировать активностькатализатора и регулировать относительноесоцержание цис- и транс-звенье(. в попиме 4 рах путем изменения мопьного отношенияорганического с.е(инения, содержащего карбонипьные ипп тиокарбонильные группы, ксоединению переходного метаппа ипи мольного отношения соединения металла 111 групкО пы к соединеншо переходного металла, Этопозволяет получать полиалкенамеры из выоших циклоопефинов с различными физико-химическими свойствами - от типичных каучуко(: до ппастиков.Способ д(ожет быть использован дпя иопучения синтетических каучуков на основецис- и транс-попиапкенамеров,Пример 1.60 А, В стекпянную ампулу в вакууме за 54 7444,0 мл циклооктадиена,5. Гомогенную ракционную массу выдерживают при комнатной температуре 4 час. Полимер осаждают-изоиропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полибутадиена 100% (69,0%цис-звеньев)ОБ. Для сравнения аналогичный опыт прэводят по известномуспособу. Для этого вампулу в вакууме загружают в виде толуольных растворов 2,510моль ФЯб510 моль и -хинона, 5 10 моль Ьтриизобутилалюминця и 1,0 мл циклооктадиена,5. Реакционную смесь выдерживают4 час при комнатной температуре. Полимеросаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме, Выход полибутадиена 6,2% Ю(58% цис-звеньев).Пример 2,А, По примеру 1 А полимеризуют циклооктен, только вместо 11 -хинона исполь -зуют ацетой (ацетон /И = 0,5). Выход 25полимера 28,8 за 4 час (56,9% цис-звеньег,).Б, Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенномув примере 1 Б, только вместо Ъ -хинона 30используют ацетон, Выход полимера за4 час 3,6% (82,7% транс-звеньев),Пример 3,А. По примеру 1 А полимеризуют циклододекатриен,5,9, толькэ вместо о -хинона 55используют стеариновый альдегид, а вместоА 1 Вг применяют А 1 С 1Выход полибутадиена за 4 час 61,8% (70,2% цис-звеньев).Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят ио известному способу, приведенномув примере 1 Б, только вместо и -хинонаисп льзуют стеариновый альдегид. Выходполибута,иена за 4 час 4,2% (58,7 ццсзвеньев). 45Пример 4.А. 11 о примеру 1 А полимеризуют циклооктадиен,5, только вместо и -хинонаиспользуют этилксантогенатС Н О-СВ -- 5 С 11Выход иолибутадиена за 4 час50100" (77,8% цис-звеньев),Б, Для сравнения аналогичный опыт проводят ио известному способу, приведенномув примере 1 Б, только вместо И -хинонаиспользуют этилксантогенат. Выход полибутадиена за 4 часа 7,8% (69,7% цио-звеньев)Пример 5,А. По и 1 имеру 1 А сополимеризуют эквим м явные количества ццклопентена и цикло октадиена,5, только вместо-хинонаиспользуют ацетилацетон. Выход сополимера за 48 час 74,0% (67,5% транс-звеньев).Б, Для сравнения аналогичный опыт про;водят по известному способу, приведенномув примере 1 Б, только вместо 11 -хинонаиспользуют ацетилацетон, Выход сополимера за 48 час 8, 2% ( 7 1, 6% транс- звеньев),Пример 6А, По примеру 1 А полимеризуют циклооктадиен,5 в массе, в атмосфере аргона,только вместо-хинона используют аце-тон ( А 1 /Ю = 0,5). Выход полибутадиена за 4 час 100% (68,2% цис-звеньев),Б, Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенномув примере 1 Б, только вместо н -хинонаиспользуют ацетон. Выход полибутадпеназа 4 час 5,4% (63,4% цис-звеньев).Пример 7,А, По примеру 1 А сополимеризуют эквимолярные количества циклооктадиена - 1, 5и циклооктена, только вместо А 1 ВР, используют А 1(ОС Н )СЯ (А 0 /% =100) Выход сополпмера за 48 час 100 . (71,;оцис-звеньев),Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенномув примере 1 Б. Выход сополимера за 48 час(10,6% (48% цис-звеньев).Пример 8,А, В ампуле в вакууме нагревают 510 мольпорошкообразного металлического вольфрамас 5 10 моль ( аС 1 д, Смесь обрабатывают1000-кратным молярным избытком ацетона,полученный раствор уиаривают для выделепинелетучих продуктов реакции. Далее в ампулу водят 1,0 мл циклооктадиена - 1,5 и5 ф 10 4 моль АВВыход пол ибутад иеназа 4 час 100% ( 7 4, 3 цис-звеньев ) .Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенномув примере 1 Б, только вместо 4l С 1 используют продукт взаимодействия металлического вольфрама с дс. Выход полиибутадиена за 4 час 3,4 а (68,9% цис-звеньев).Пример 9,А. По примеру 8 А полимеризуют циклоокта иен,5, только вместо металлического вольфрама используют продукт взаимодействия ферровольфрама 80% вольфрама,20% железа ) с А 1 С 1,обработанный двукратным молярным избытком метилэтилкетона. После удаления летучих продуктовреакции вводят 1.0 мл циклооктадиена1,5 и 110 моль раВ . Выход полебутадиена за 4 час.64,8% (72,3% цисзвеньев).527444 М(ОЙ1 Составитель Н. КотельниковаТехред М. Левицкая Релактор Л. Ушакова Корректор Н. Ковалева Заказ 639/22 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 БДля сравнения айалогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 1 Б, только вместо ФС 1 используят продукт взаимодействия ферровольфрама с А 1 С 1. Выход полибутадиена за 5 4 час 2,8% ( 67,4% цис-звеньев),Пример 10.А. По примеру 8 А пплимеризуют циклоокталиен,5, только вместо металлического ЕО вольфрама используют продукт;взаимодействЕя сплава вольфрам-алюминий 60% вольфрама, 40% алюминия ) с ЕтеСГ обработанный двукратным молярным избытком метилэтилкетона, Поопе удаления летучих про к дуктов реЕкции водят 1,0 мл мономера и 110 моль фа Се, Выход полибутадиена за 4 час 89,3 й (77,Мо цис-звеньев). Б, Для сравнения аналогичный опыт прово- р дят по известному способу, приведенному в примере 1 Б, только вместо %С, используоют продукт взаимодействия сплава вольфрам. алюминий с 1 С . Выход полибуталиена за 4 час 32; ( 6 4, 9 о цис-звень И Г 1 ример 11,А, Г 1 О примеру 1 А полимеризуют циклоокталиеп,5, только вместо П -хинона использукт ацетон, а вместо А 1 В АК (ОСИ СЕ 1 С) СГ, (АР/Ф= 0,5).Выхол по 1 буталеена за 4 час 74,9% 68,7 о цис-звеньев). Б. ДЯ с 1 авнения аналогичный Опыт Н 1 Оводят по известному способу, приведенномув примере 1 Б, только вместо еэ -хинонаиспользуют ацетон. Выхол полибутадиеназа 4 час 3, 9" ( 63,2% цис-звеньев ) . формула изобретения Способ получения полиалкенамеров полимеризацией или сополимеризацией циклических ненасыщенных углеводородов в массе или в среде инеотного углеводородного растворителя, в вакууме или в атмосфере инертного газа в присутствии комплексного катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения свойств конечного продукта, применяют катализатор, состоящий из металлического вольфрама или из его сплава с металлом 1 - И(1 групп Периодической системы или из неорганического соединения вольфрама, кислород - или серу- содержащего С. -С - органического соедионения, включающего одну или две карбонильные или тиокарбонильнне гоуппы и не имею. щего подвижных атомов водорола, и сселинения общей формулы где М - неперехолный металл 111 группы периодической системы;н- С- С,о - УглевоОРОлиый или галоидуглеводородный радикал;Х - галогенИ: 0-2;1-3;Е+ ги: при, мольном соотно 1 внии комОенО катализатора От 1:0,5:0,5 до 1:1000;100 ив,количестве 0,01-10", От 1;оса моно.,еОв,Источники иифрЕции ри 111 е во аищма 1 гие при зксеерез:1. Авторское свидетси,ство Се:С1 о 511850, кл. С 085/ОЛ От 19,73,.