Способ получения поливинилхлорида

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистимеских Республик(51) М, Кл, С 08114/О с присоединением заявкисудврственный комитетоввта Министров СССРпа делам изобретенийи открытий(45) Дата опубл ень(71) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИН 1 ЛЛХЛОРИД ерату- оедиобходимость хранения при низких тем х ний.Стремление и ниц пользовать выс ть пероксидика тов,и, примеризаиоующую активн избежав трудности в обращении вело к созданию нового способ ции винилхлорида, в котором си с ни погп нициа- клавеез и тора проводят непосред полимеризаторе 11. По няют опаснье перекиси в авт пособу твенн а му ро паснне безолочь, К о ись воо, данмежуточные продукты (ще дорода и галогенформиат), р ный способ более экономичен ере там,Прим меризац кой скор атооов полий с высопада (нае иниц ние в качес ак ка сных соедине е нем отсутствует отдельная стадия синтезаи выделения инициатора.В данном способе галогенформиат смеши термического р ропил-, ди-э ероксидикарбон тью лгексил-, ов) позволи имеризации пример, диизодициклогексил мономером и загружа ют при перемезатор, содержа- и перекисью ить скорость полсократить продолльзовать более иа. ваю о резко повыс шивании в автоклав-полимери щий водную фазу со щелочью водорода, и ведут полимериз инициатора и полимеоизация идут параллельно на протяже цесса при р Н ) 7.Скорость полимеризации и ительностьно мощнилхлорид роцесса, испоость автоклав цию. Синтезинилхлоридаии всего проа пероксными в ь рас более днако высокая скоро арбонатов делает их:идикобращера, та интеза инициатои, вызывает не как на стадиипри полимериза о данномч с Изобретение относится к системам получения поливинилхлорида суспензионной полимеризацией, предназначенного для переработки в мягкие и жесткие изделия.В настоящее время в производстве поли винилхлорида стараются использовать вместо инициаторов с низкой активностью (например, перекись лауроила, перекись бензоила, азодиизобутиронитрил и т.п.) инициаторы с высокой активностью, среди которых веду щее место принадлежит пероксидикарбонаах, осложняет транспортирособу, однако, рпгже, чем при использованииготовых 1 грп 1 циаторов. Это обусговлеко, вероятно, значительной скоростью гидролиза соответствующих хл рформиатов (преимущественно этплхлорформиата ) в водно-шелочной 5среде, с одной стороны, и гидролизом самихпеэоксидикарбонатов, с другой,,с(алькейпее изучение показало, что синтез пероксидикарбонатов даже в условияхбольшего разбавления (во всем объеме водной фазы, необходимой для суспензионнойполпмеризации винилхлорида) протекает свысокой скоростью и заканчивается уже настадии подогрева реакционной массы, т,е,до начала полимеризации. Пээтохлу оказа 16лось возможным к моменту окончания синтеза ипргцпатора снизить рН до7,0 и лестн пслрьмеризацию в кислой среге 2,Одно;,ела,окно была установлена возмож 20ность использэванпя пе то:1 ко соединенийнатоияй;1 ОН, ЧО 1 СОИ т. и.) для синтеза пк 1 шпаторов " 1 г 1 11 о ф, но и соединспрй ка:ьцр 1 я ( СО 0, Со(ОН), СОСОьи т.Ь 1, Я.. ьрототипом предлагаемого способа являЖ-"1 ся спосо.; получения поливинилхлорида путем ьз 1 имодейстия хлорформиата с пере -кисью Ььсдооода в водно - щелочной соеде спосле,.;уОшим 1.1:,едением в реактор винилхло 30 рпдг и зашитногэ коллоида и суспензионкой полимерпзацпей винилхлоэида, В качестве хлоофоомпата используют изопропилхлорформиат, причем, если к концу синтеза инициатора рН среды 1.е падает до (7, то рН сое 35 ды понижают дс 7 введением с полимеризатор концектрипэванной уксусной кислоты. Полимеризацпя винилхлорида проходит в кислой среде. Скорость полимеризации при этом такая же, как и при использовании готового дипзог 1 ропрглпер 1 оксидикарбокгта ; .Однако полученный поливинилхло 11 ид имеет температуру разложения не выше 99- 100 С, а тормостаор 1 лькость пластиката для такого полимера це превышает 20 мип прио.ь 60 С. ) 1 О 1111 ьрОмсрксьсть скорости полр 1 меризации та же, что и при псгользовакии гото- ВОГО диизопоопилпороксидикаэбоката.Е 1 роме того, ди 1 зопропилпероксидикарбонат к пействует в шелочной среде, поэтому необходимо, чтобы к концу синтеза иници.Тора и . качалу полимеризапли винилхлэ"ида рП спелы бь,1 о кс более 7.11 е 1 ЬО зобрстенпя является улучшение раь 1 "1. 11 н",сти теплО 1.:деления процессе 55 суспоксьи 1,нпой пол: меи,зацрпл рьик 1,1 хлорида, ПО 1,ШСН г. КаЧОС.Та 11 ОЛИ МЕ-л И уМЕКЬШЕКИСкоркооб 1 азовак 1 ля.,с.т.ж.рная этэр цс 1, Прсьд.ааетсяк:11 Остгье Х 11 ОГ 1 формр 1 ата исОсьзовать ац 1:л- Я; Оксиалкилекхлорфэрмиат обшей формулы ЗС(0) ОЯ ОС(0) СВ, где й- СН - , С Н Я -- СН - СН - ,-СН -сН-,22сй,в количестве 0,038-0,22 вес,ч, на 100 вес.ч,винилхлорида.Было найдено, что полимеризация винилхлорида бис-(ацилоксиалкилен)пероксиди -карбонатом, синтезированным " 1 т ь 14 ъпозволила не только добиться равномерноготепловыделения, что дает возможность ин -/тенсифицировать процесс, увеличив концентрацию инициатора, но и повысить качество полимера по сравнению с поливинилхлоридом,полученным способом, принятым за прототип, при прочих равных условиях и полиме -ром, синтезированным с использованием готового бис-(бензслилоксиэтилен) перэксидикарбоната. При этом низкая скорость гидролиза хлорформиата и соответствуюшего перкарбоката дозволяет вести полимеризациюке только в кислой, ко и в шелочной среде.рН среды, имеюшее значение 10,7 до начала синтеза инициатора, падает к концу синтеза и началу полимеризации лишь до 9,09,7. Полимеризация проходит с хорошей скоростью в шелочной среде, Это приводит кснижению отложения полимера на стенкахавтоклава на 31-38)о.П р и м е р 1. В автоклав емкостью40 л, скабженкый мешалкой и автоматически регулируемой системой охлаждения-обо -грева, загружают 200 весл. обессоленнойводы и 0,085 зссл, едкого натоа и нагреОвают до 40 С. При перемешивапии ( т 1- 250 обмин) в автоклав загружают0,013 вес,ч, 30%-ной перекиси водорода и0,038 вес,ч. бензоилоксиэтиленхлорформиата (или 0,035 вес.ч. в пересчете на готовый инициатор),.Реактор вакуумируют 10 мик, загружают 0,04 ьес,ч, зашитного коллоида (метопел - 65 1" Я=50) и 100 вес.ч. викплхлэрида. Через 10,5 час пэлимеоизации прио,53 Г въ 1 гоужают 90 вес.л. пэливинилхлэрида (ПВХ),П р и м е О 2, Процесс проводчт аналог ично гримеру 1, но загружают 0,024 вес,ч,едкого патра, 0,037 вес.ч. 30- кой перекиси водооода и 0,1 1 весл. бекзоилоксиэтргггенхлс 1 рформиата, что соответствует образованию 0,1 весл, инициатора. Черезо5 час при 53 С вьц ружа от 90 вес.ч.П В,";.П р и м е р 3, Пэсаупают аналогично примеру 1, нэ загружают 0,048 вес,ч. едкэгэ чатра, С,074 вес,ч. 30%-кэй перекиси водорода и 0,22 вес,ч. бекзэилоксиэтилен525708 Т аблица Температура поПриСвойства ПВХ Ч ал ич це полимерана стенках рН мер пеоаперед ачатеомост биль лимеризации,снижениепо соавнератураразложеония, С вес,ч.на 100 ность пласт лом п нициа- лимеринцю с поототипомо в зации ата160 С нил хлорид 10,1 9,0 О 1,40 1,30 7 10 3 3 з О 105 9,7 9,5 9,6 35,0 31,0 33,5 40,7 5 9,5 10,7 10,7 105 5 ОЬ 3 10,7 105 9,з 6 9 100 2,0 102 ктилфталат 5 состав стеара хлорформиата, что соответствует образованию 0,20 вес,ч. инициатора, Через 4,5 час, ополимеризации при 53 С выгружают 90 вес.ч. полимера.П р и м е р 4. Поступают аналогично примеру 1, но загружают 0,115 вес.ч, бензоилоксипропиленхлорформиата, что соответствует образованию 0,105 вес.ч. инициатора. Через 7 час полимеризации пои 53 С выгружают 90 вес,ч, полимера. ЮП р и м е р 5. В автоклав емкостью 40 л загружают 200 вес.ч. обессоленной воды, 0,04 вес.ч, эмульгатора (метоцел - -65 "3 Н=5 0); О, 024 вес,ч. едкого натра и 0,037 вес,ч. 30%-ной перекиси водорода. и Реактор вакуумируют 10 мин и загружают 0,068 вес.ч. ацетоксиэтиленхлорформиата с 1 00 вес.ч, винилхлорида (в пересчете на гото - вый инициатор это соответствует 0,061 вес,ч,) .о Через 8,5 час полимеризации при 53 С вы - о гружают 90 вес.ч, полимера,П р и м е р 6. Поступают аналогично примеру 5, но загружают 0,082 вес, ч.ацетоксипропиленхгорформиата с 100 вес,ч. 25 винилхлорида (в пересчете на готовый инициатор это соответствует 0,073 вес.ч.). Чэмпозиццц в-с ч,; ПВ(, 1 00альция 0,3. 6рез 8 час полимеризации прц 53 С вы. оужают 90 вес,ч, полцмера.П р н м е р 7. Поступают аналогичнопримеру 2, но после вакуумировация р.среды снижают уксусной кцслотой до -:,8и загружают раствор эмульгатора и вцццл -хлоооида. Через 7,5 час полимеризации прц53 С выгоужают 90 вес,ч. ПВХ,П р и м е р 8. Поступают андлогцчцпримеру 2, но полцмерцзац 1 п; вед т 14 чдсопри 45 С, Выгружа;от 90 вес.ч. полимера.П р и м е р 9. Поступают, как -, при -мере 2 но полимсриздццю ведут 2.5 часпри 65 С, Выгружают ГО вес,ч. полимеоа.П р ие р 10. (для сравнения),В автоклв емкостью 40 л загружают200 вес.ч. обессоленной водь 1 и нагоегаютгего до 40 С. Реактоо вакуумируют 10 мини при перемешцганиц загружают 0,0 1 вес,ч,затлтного коллоцца (:,етоцел3 Н,0,1 вес.ч. иниццаторд -бис-(бензоилоксцэтилен)пероксидикдрбондта и 100 вес.ч. ьинилхлооида. Через 7,5 час при 53 С выгружают 90 вес,ч. ПВХ.П казатели свойств ПВ.;: и количество корок отложившихся в ходе полцмеоизацци настенках автоклава. лоиведецы в таблице.525708 О Составитель Н, ПростороваТехред Н. Бабурка Корректор Н. Ковалева Редактоо О, Кузнецова Заказ 9 1 9/67 Тираж 625 Подписное ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Из приведенных в таблице данных видно, что температура разложения ПВХ, полученного по данному способу, несколько выше, чем температура разложения ПВХ с инициатором диизопропилпероксидикарбонатом, также полученным1 т 611 а ", и вышечем у полимера, инициированного уже готовым бис-(бензоилоксиэтилен) пероксидикарбонатом. Увеличивается и термостабильность пластиката на основе ПВХ. Формула изобретения Способ получения поливинилхлорида путем взаимодействия хлорформиата с перекисью водорода в водно-шелочнойсреде с последующими введением в реактор винилхлорида и защитного коллоида и суспензионной полимеризацией винилхлорида, о т - л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью улучшения равномерности тепловыделения в процессе полимеризации, повышения качества полимера и уменьшения коркообразования,в качестве хлорформиата используют ацилоксиалкиленхлорформиат общей формулы 5 ЭССО)ОЯОС(О)СС,где Я- СН - ,С,Н, - ; КСН - СН - СН -СН -2 22 СНв количестве 0,038-0,22 вес, ч. на100 вес.ч, винилхлорида.Источники информации, принятые во вымание при экспертизе:и 1. Патент США % 3022281, класс 26 С 92.8, 1962 г.2, Патент Великобритании1262706,класс С 08 1 1/60, 1972 г,3. Патент Великобритании1265292,ф класс С 08 1 3/30, 1972 г.4, Патент Швеции315404,класс 39 в 3/30, 1969 г.