Инициатор свободнорадикальной полимеризации этилена при низком давлении

П б от .м ЕИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приорит Опублик но 30,01.80. Бюллетеньликования описания 30.01.8(71) Заявител ОР СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОИЭТИЛЕНА ПРИ НИЗКОМ ДАВЛЕНИ(54) ИНИЦИИМЕРИЗАЦИ прп низком рпалкилалюмпенератора свольных перекиа является неустойчиперекпси. тилена с держащего применения олонны), аперекисей, схему проедостаткомего низкая зация в его е 16 ч.беспечение е активно 20 вести ыи чимерии, сонования дикалов бодных идинидинИзобретение относится к области свободнорадикальной полимеризации этилена, в частности к производству инициаторов свободнорадикальной низкотемпературной полимеризации этилена при низком давлении, и может быть использовано в химической промышленности в качестве инициатора при производстве полиэтилена низкой плотности с невысокой молекулярной массой (3900 в 77), последний может найти при менение: в качестве наполнителя-Лластификатора для полиэтилена высокой плотности, для полипропилена, этилен-пропилендиеновых каучуков и в качестве смазочного вещества пластификатора при перера ботке поливинилхлорида, а также синтетических эластомеров; в металлургической промышленности при осуществлении точного литья и для плакирования металлической поверхности с целью предотвращения коррозии; в производстве мастик, печатных красок, палитуры, карандашей, маточных смесей для диспергирования красителей в полимерах; в составе герметиков для электротехнической промышленности; 2 в некоторых составах для покрытий полов и крыш при промышленном строительстве; при плакировании поверхности бумаги и картона и т, д.Известен инициатор свободнорадикаль ячковский, П. Е. МатковскийСеменов и Л. И, Чернаятнститута химической физикСССР ной полпмеризацпп этплепадавлении, состоящий из тния, основания Льюиса и гбодных радикалов - диацсей.Недостатком этого инициаторто, что он содержит термическвые взрывоопасные ацпльныеРеализация производства полиприменением инициатора, сацильные перекиси, требуетсложных устройств (реакторы,также дозированпя ацильныхчто усложняет технологическуюцесса полпмеризацпп. Другиминициатора-прототипа являетсяактивность, из-за чего полимерприсутствии протекает в теченЦелью изобретения являетсявзрывобезопасности и повышенсти ишщпатора. Эта цель достигается тем, что из инициатор свободнорадпкальной по зацпп этилена прп низком давлент стоящпи из триалкплалюмпнпя, ос Льюиса и генератора свободных ра содержит в качестве генератора сво радикалов 2,2,6,6-тстраметилпипер окспл илп 2,2,6,6-тетраметнлпипер7124 3он-оксил при следующем соотношении компонентов, вес,%:Триалкилалюминий 18,7 - 48,7 Основание Льюиса 28,5 - 51,0 Генератор свободныхрадикалов 22,3 - 42,0.Используемые стабильные нитроксильные радикалы, невзрывоопасны.Полимеризацию этилена с применением предлагаемого инициатора осуществляют в среде и-гексана при температурах 20 - 80 С и давлении этилена 50 - 60 атм. Отдельные компоненты инициатора в указанных условиях полимеризацию этилена не инициируют. Для получения активного инициатора в инертной атмосфере в реактор вводят вначале растворитель, основание Льюиса, триалкилалюминий, этилен и только затем генератор активных свободных радикалов. Сразу же после этого начинается полимеризация этилена. При любом другом порядке смещения компонентов инициатора полимеризация не происходит. Предлагаемый инициатор настолько активен, что основная масса полиэтилена образуется в течение 10 - 20 мин. Методом электронного пара- магнитного резонанса и волюмометрически (по кинетике газовыделения в процессе взаимодействия А 1 Кз с нитроксильным радикалом) показано, что в течение этого времени нитроксильный радикал полностью расходуется. Полимеризацию прерывали введением в реактор 20 мм этилового спирта.В процессе полимеризации этилена под действием предлагаемого инициатора образуется полиэтилен (ПЭ) с молекулярной массой, не превышающей 8000. Эффективность инициирования достигает 0,07 моль ПЭ в расчете на моль нитроксильного радикала в инициаторе.Основание Льюиса, растворитель и нитроксильный радикал в виде 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-гидроксила после завершения полимеризации и разложения алюминийорганических соединений спирто-водной смесью можно выделять отгонкой и после соответствующей подготовки возвращать в рецикл.Полимерпзацию этилена на разработанном инициаторе осуществляют в автоклаве в изотермическом режиме при постоянном перемешивании и при постоянном давлении. Инфракрасные спектры полученного полиэтилена записывают на приборе ЧК. Характеристическую вязкость (1) полиэтилена определяют при 135 С в декалине в герметическом вискозиметре, Молекулярную массу полиэтилена (М) рассчитывают по формулеу=6 77 0 - 4 Мо,67 Пр им ер 1. В реактор загружают 0,2 л гексана, 4,59 г в-капролактона (51,0 вес.%), 1,88 г триэтилалюминия (20,9 вес,%), а за 10 15 20 25 30 35 10 15 50 55 00 124тем после подачи этилена (до 55 атм) в реактор вводят при 20 С 2,52 г 2,2,6,6-тетраметилпиперидин - 1 - оксила (28 вес. % ). Длительность реакции 1,5 ч. Из реакционной массы выделяют 5,5 г полиэтилена с плотностью 0,86 г/см и характеристической вязкостью 0,272 дл/г (молекулярная масса 7700) . П р и м е р 2. В реактор из нержавеющей стали 1 Х 18 Н 9 Т объемом 0,5 л с электромагнитным устройством для перемешивания реакционной массы в инертной атмосфере загружают 0,2 л гексана, 3,1 г (28,5 вес.%) тетраметилэтилендиамина, 5,29 г (48,7 вес.%) триизобутилалюминия и этилен до достижения давления 60 атм. После этого при 20 С вводят в реактор 2.48 г (22,8 вес.% ) 2,2,6,6-тетраметилпиперидин- он-оксила, Длительность реакции при 20 С - 10 мин, Из реакционной массы выделяют 1,3 г полиэтилена с характеристической вязкостью 0,174 дл/г (молекулярная масса 3940).П р и м е р 3. В реактор, как и в примере 1, загружают 0,2 л гексана, 3,94 г (39,2 вес.% ) в-капролактона, 1,88 г (18,7 вес.%), триизобутилалюминия и 4,33 г (42,0 вес.% ) 2,2,6,6-тетраметилпиперидин- оксила. Давление этилена 60 атм, температура 80 С, длительность реакции 30 мин. Из реакционной массы выделено 8,7 г полиэтилена с плотностью 0,86 г/смэ и характеристической вязкостью 0,224 дл/г (молекулярная масса 5750).П р и м е р 4. В реактор загружают 0,2 л гексана, 4,25 г (46,5 вес.%) в-капролактона, 1,88 г триизобутилалюминия (20,6 вес,%), этилен до давления 60 атм, а затем при 20 С 3,0 г (32,9 вес.%) 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-оксила, Длительность реакции 16 ч. Выход полиэтилена 3,8 г.П р и м е р 5. В реактор загружают 0,2 л гексана 4,12 г диметилового эфира этиленгликоля (48,6 вес.%), 1,88 г (22,2 вес.%) триметилалюминия, этилен до 52 атм и 2,48 г (29,2 вес.%) 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-он-оксила. Длительность реакции 16 ч. Из реакционной массы выделено 1,0 г полиэтилена.П р и м е р 6. (Контрольный), В реактор загружают 0,2 л гексана, 3,1 г (37,7 вес.%) тетраметилэтилендиамина, 1,88 г (22,9 вес.%) триизобутилалюмипия и после подачи в реактор этилена (60 атм) вводят 3,23 г (39,3 вес, % ) перекиси бензоила.Температура реакции 20 С, длительность реакции 16 ч, Из реакционной массы выделяют 1,45 г полиэтилена с характеристической вязкостью 0,206 дл/г (молекулярная масса 5100).Как видно из примеров, применение предлагаемого инициатора в процессе полимер из ации этилена позволяет: обеспечить взрыв обезопасность процесса; повысить712412 10 Составитель А, Горячев Редактор Г. Лрусова Техред А. Камышникова Корректор Т. Добровольская Заказ 2669/10 Изд.108 Тираж 569 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, )К, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 скорость и сократить в 10 - 30 раз продолжительность полимеризации. Формула изобретенияИнициатор свободнорадикальной полимеризации этилена при низком давлении, состоящий из триалкилалюминия, основания Льюиса и генератора свободных радикалов, отличающийся тем, что, с целью обеспечения взрывобезопасности и повышения активности инициатора, он содержит в качестве генератора свободных радикалов 2,2,б,б-тетраметилпиперидин-оксил или 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-он - 1- оксил 5 при следующем соотношении компонентов,вес.%:Триалкилалюминий 18,7 - 48,7 Основание Льюиса 28,5-51,0 Генератор свободныхрадикалов 22,3- - 42,0.