Способ получения модифицированного поливинилхлорида

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз советских Социалистических Республик. Кл, С 08 3/30С 081 25/00 Номитет по деламизобретений и открыт 968,181996, Франция иоритет ЗО.Х.Х.1972. Бюллетень3 678.743.22 (088.8 публиковано истров ри Совете ССата опубликования описания 06.П 1.197 Авторыизобретени ИностранцыФилипп Лале и Андрэ Ми(Франция)Иностранная фирмаСосьете Насьональ дэ Петроль(Франция) лет аявител итэн СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИЗависимый от патентаИзвестен способ получения модифицированного поливинилхлорида путем полимеризации винилхлорида в водной суспензии в присутствии хлорированного бутилкаучука, причем винилхлорид вводится в водную дисперсию бутилкаучука. Однако при таком способе получения поливинилхлорида невозможно достичь высокой степени прививки, а получаемые продукты обладают недостаточн ударной прочностью.Предлагаемый способ отличается тем, что хлорированный бутилкаучук предварительно растворяют в винилхлориде, перемешивают до полного растворения и полной однородности смеси, после чего вводят воду и обычные добавки для полимеризации. Затем полимеризуют винилхлорид в водной суспепзпи в присутствии радикальных инициаторов, поверхностно-активных, веществ, агентов суспендирования и, в случае надобности, буферных веществ. Количество хлорированного бутилкаучука составляет 1 - 20 вес. ч. на 99 - 80 вес, ч. винилхлорида. Полимеризацию проводят при давлении до 20 ат,я и температуре 20 - 80 С. Предпочтительно давление равно 4 - 14 атм, а температура 30 - 70 С (в зависимости от константы по Фикентчеру, которую желательно получить). Согласно изобретению достигают высокиестепени прививки, что необходимо для получения продуктов с высокой ударной прочностью.5 При осуществлении предлагаемого способавводят инициаторы в количествах, находящихся предпочтительно между 0,01 и 0,5 вес. % от мономера, и выбирают их среди перекисей, перэфиров и азосоединенпй. Ис пользуют, например, следующие инициаторы:перекиси бензоила и лаурила, алкилперпивалат, в частности трет-бутилперпивалат, пероксидикарбонат алкила, пероксидикарбонат изобутила, ацетил-циклогексан - сульфонил, 5 азонитрилы, в частности динитрил азоизомасляной кислоты и динитрил азоизовалериановой кислоты или смеси этих инициаторов друг с другом или с другими инициаторами радикального типа.0 Предпочтительным инициатором являетсятрет-бутилциклогексилпероксидикарбонат, который позволяет достичь особенно высокой степени прививки.Суспендирующие агенты предпочтительновводят в количествах от 0,05 до 1 вес. % от количества мономера, и выбирают их среди производных целлюлозы и частично гидролизовапных полиацетатов. Используют паприТаблица 1 50 Содержание хлорированного бутилкаучука в полученном продукте,Количество добавленного хлорированного бутилкаучука, г Теплостойкость по Вика,СУдарная прочность по Шарпи при 20 С, кг ся/смф й а й ж о 55 77 80 78 77 75 2,53,245,9Не разбит 0 4 7 10 13 0 110 200 300 400 А В С 0 Е 60 65 3мер, поливиниловый спирт, метилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу и желатин,В качестве поверхностно-активных веществ употребляют сульфонаты или сульфосукцинаты в количествах от 0,01 до 0,5 вес. % от количества мономера,После введения всех этих компонентов повышают температуру и проводят полимеризацию при давлении и температуре, соответствующих желаемой константе по Фикентчеру. Можно выполнять полимеризацию в две стадии, причем первая стадия осуществляется при более низкой температуре, чем вторая; Возможно также осуществлять процесс при постепенном повышении температуры вместо того, чтобы поддерживать ее на одном или нескольких (определенных заранее) значениях,Для получения соответствующей ударной прочности количество хлорированного бутилкаучука в конечном продукте должно быть от 1 до 30% по отношению к этому продукту, предпочтительно от 5 до 15%.Хлорированный бутилкаучук представляет собой не токсичное вещество, и продукт, полученный согласно изобретению, может употребляться в различных областях, в частности для упаковки съестных продуктов. Можно также смешивать его с гомополимером поливинилхлорида или с сополимерами винилхлорида с высоким содержанием винилхлорида для улучшения ударной прочности этих продуктов.П р и м е р 1. В реактор из нержавеющей стали емкостью 16 л, снабженный мешалкой, вводят 60 г коммерческого хлорированного бутилкаучука Еп 1 ау ЬцШ НТ 10-66, полученного хлорированием бутилкаучука (содержание хлора 2,80 вес. %), который растворяют в 3 кг винилхлорида в течение 4 час при 25 С. Затем добавляют 8 кг воды, 30 г поливинилового спирта и 0,03 г алкилсульфоната ТК 70. После введения 11 г перекиси лаурила проводят полимеризацию при 64 С в течение 3 час.После дегазации непрореагировавшего винилхлорида получают 62% модифицированного поливинилхлорида, содержащего 3% хлорированного бутилкаучука,300 г полученного продукта перемешивают с 6 г трехосновного сульфата свинца ЯсозаЬ Д 15 и 4,5 г сложных эфиров жирной кислоты 1.ох 1 о 1 65, затем еще раз перемешивают при 180 С в течение 5 мин, Полученную смесь прессуют при 190 С в течение 8 мин для получения пластины, в которой вырезают нормированные полосы (норма 150/К 179-61) .Ударная прочность определяется прибором Шарпи: среднее значение на десяти образцах при 20 С - 3,2 кг см/слР, тогда как гомополимер поливинилхлорида, приготовленный в тех же условиях, обладает ударной прочностью, равной 2,5 кг сл/см. Теплостойкость по Вика - 78,5 10 15 20 25 30 35 40 45 4П р и м е р 2. Повторяют пример 1, но вводят 300 г хлорированного бутилкаучука,По истечении 3 час выход поливинилхлорида равен 59 и полученный продукт содержит 14,5% хлорированного бутнлкаучука. Ударная прочность этого продукта 8,6 кг ся/см.Полученный продукт извлекают различными растворителями (циклогексан для хлорированного бутил каучука и метил-этилкетон для гомополимера поливинилхлорида) он состоит из 1/, гомополимера хлорированного бутилкаучука, 70% гомополимера поливинилхлорида и 29 привитого сополимера,П р и м е р 3, В реактор вводят 300 г хлорированного бутилкаучука Еп 1 ауЬц 111 НТ 10-66, который растворяют в 4 кг винилхлорида в течение 6 час при 25 С, Добавляют 6,8 кг воды, 20 г поливинилового спирта и 0,04 г алкилсульфоната ТК 70.После введения 8 г перекиси лаурила проводят полимеризацию при 64 С в течение 6 час 30 лин.После дегазации непрореагировавшего винилхлорида получают модифицированный поливинилхлорид (выход 67%), содержащий 10% хлорированного бутилкаучука.300 г полученного продукта перемешивают с 6 г трехосновного сульфата свинца Ясоз 1 аЬ Р 15 и с 4,5 г сложных эфиров жирной кислоты 1.ох 1 о 1 65, затем еще раз перемешивают при 180 С в течение 5 мин. Полученные листы прессуют при 190 С в продолжение 8 мин для получения пластины, в которой вырезают нормированные полосы (норма 150/К 179-61) .Ударная прочность определяется прибором Шарпи: среднее значение на десяти образцах при 20 С - 5,9 кг с,я/см теплостойкость по Вика - 77.П р и м е р 4 - 8. Процесс осуществляют в тех же условиях, что в примере 3, варьируя количество хлорированного бутилкаучука. Количества хлорированного бутилкаучука, добавленного сначала, процентное содержание хлорированного бутилкаучука в полученном продукте и свойства, определенные так же, как в примере 3, приведены в табл. 1, 3577365Ударная прочность увеличивается с увеличением количества хлорированного бутилкаучука в конечном продукте.В порядке сравнительных испытаний механические смеси хлорированного бутилкаучука и гомополимера поливинилхлорида испытывались в тех же условиях. Результаты приведены в табл. 2. Таблица 2 о Д й и Ец Ец ооФ оцх х-,Ударнаяпрочностьпо Шарпи при 20 С, кг с%Р Полимеры 2,53 АА+4% хлорированного бутилкачука4+7 /о хлорированного бутилкауччкаА+10% хлорированного бутилкаучукаА+ 13% хлорированного бу.тилкаучука 77 78 77 3,1 76 2,5 72 Полученные продукты экстрагируют с помощью избирательных растворителей: циклогексан для хлорированного бутилкаучука, метил-этил-кетон для гомополимера поливинилхлорида. Таблица 3 Гомополимер хлорированного бутила Гомополимер ПВХ Привитый сополимер Полимеры 10,5203134 89 79 67 64 В С Э Е 0,5122 Состав полученных продуктов.П р и м е р 9, В реактор вводят 200 г хлорированного бутилкаучука, который растворяют в 4 кг винилхлорида в продолжение 6 час при 25 С. Затем добавляют 6,8 кг воды, 20 г поливинилового спирта и 0,04 г алкилсульфоната Тй 70,После введения 8 г перекиси лаурила проводят полимеризацию при 52 С, что позволяет получить полимер с константой по Фикентчеру 70.Через 20 час выход поливинилхлорида 72%; полимер содержит 6,5% хлорированного бутплкаучука,Ударная прочность - 8,3 кг ся/ся, тепло- стойкость по Вика - 79 С.Экстракция циклогексаном и метилэтилкетоном дает следующие результаты (%):гомополимер хлорированного бутилкаучука 1гомополи мер поливинилхлорида 80 привитый сополимер 19 П р и м е р 10. Повторяют пример 9 с той разницей, что вместо 8 г перекиси лаурила6 вводят 4 г трет-бутилциклогексил - перокси 1 а 73,5255 продукта по Вика 60 Предмет изобретения 1, Способ получения модифицированного поливипилхлорида путем полимеризации випилхлорида в водной суспезии в присутствии хлорированного бутилкаучука, отличающийся 65 дикарбоната.Через 8 час выход поливинилхлорида 95%;полученный продукт содержит 5% хлорированного бутилкаучука.Ударная прочность - 10,2 кг сл/сл 1"-; теплостойкость по Вика - 81 С.Экстракция циклогексаном и метилэтилкетоном показывает, что полимер состоит из 2%гомополимера хлорированного бутилкаучука,61% поливинилхлорида и 37% привитого сополимера.П р и м е р 11. Повторяют пример 10 с тойразницей, что вместо 4 гинициатора вводят15 только 2 г.Степень конверсии винилхлорида равна 66%через 17 час полимеризации; полимер содержит 7% хлорированного бутилкаучука.Испытания на ударную прочность при 20 С20 пе дают разрыва на десяти испытанных образцах; теплостойкость по Вика - 79 С,Экстракция циклогексаном и метилэтилкетоном показывает, что по.пимер состоит из 1 %гомополимера хлорированного бутилкаучука,25 54% гомополимера поливинилхлорида и 45%привитого сополимера.При сравнении примеров 9, 10 и 11 видно,что, несмотря на идентичные температуры полимеризации (и следовательно одинаковые30 константы по Фикентчеру) и довольно близкие содержания хлорированного бутилкаучука, продукты, полученные с трет-бутилциклогексилпероксидикарбопатом, имеют ударнуюпрочность более высокую, чем продукты, по 35 лученные с перекисью лаурила.П р и м е р 12. В реактор примера 1 вводят200 г хлорированного бутилкаучука, которыйрастворяют в 4 кг мономера винилхлорида втечение 14 час при 20 С.40 Затем добавляют 6,8 кг воды, 20 г по.пивинилового спирта и 0,04 г алкилсульфонатаТК 70.После ввода 3 г трет-бутилциклогексилпероксидикарбоната проводят полимеризацию45 при 52 С,Через 7 час 30 лин полимеризацпи степеньконверсии равна 58%, модифицированныйпродукт содержит 8,5 вес. % хлорированногобутилкаучука.50 Экстракция циклогексапом и метплэтплкетоном дает следующий состав (%):гомополимер хлорированного бутилкаучукагомополимер поливипилхлорид55 привитый сополпмерУдарная прочность11,6 кг сл/слР; теплостойкость79 С.357736 Составитель С. Ерофеева Текред А. Евлонов 1 едактор Г, Загребельная Корректор Е. Талалаева Заказ 392/10 Изд. Мд 1684 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 тем, что, с целью получения привитых сополимеров с улучшенными физико-механическими свойствами, хлорированный бутилкаучук в количестве 1 - 20 вес. ч. предварительно растворяют в 99 - 80 вес. ч. винилхлорида, вводят в водную суспензию и осуществляют полимеризацию. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтополимеризацию осуществляют в присутствии трет-бутилциклогексилпероксидикар боната,3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 5 что полимеризацию ведут при 20 - 80 С, предпочтительно при 30 - 70 С, и давлении до 20 атм, предпочтительно равном 4 - 14 атм.