Способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы

) 523109 ОП ИСАЙИ Е МЗОБРЕТЕЙИЯ СОюз Советских Социалистических Республик(11)1С г 8 В, О 0 2117129/05 соединением заявки Государственный номит оритет Совета Министров ССС по делам изобретений(О 3)Д 1 х 0 1 728 и088.8) ьпублнковано 30.07.76, Бюллет ата опубликования описания и открытий 2) Авторы изобретенИя 1 Цслохов арыба.ва и ститут органической химии АН Киргизской С(71) Заявите СОВ ПОЛУЧЕИИЯ СА 1 Е 1 ЛАЧБЫХ СЛОЖНЫХ ЗФИРОВ ЦЕЛЛ,ОЛОЗЫ 54 и этого способа являю качестве исходного сы я ися вы- ЗО(61) Дополнительное к ав (22) Заявлено 25,03.75 (21 Изооретенис Относттся к Области получения смешанных сложных эфиров целлюлозы на основе нитратов целлюлозы путем обработки хлористыми ацилами.Известен способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы обработкой в запаянных ампулах тринитрата целлюлозы галоидными ацилами в растворе двуокиси серы в присутствии катализатора - эфира трехфтористого бора. 10Недостатками указанного способа являются: необходимость ведения реакции в запаянных ампулах, что значительно усложняет технологию производства; использование токсичной и взрывоопасной при температурах выше 0 С 1 двуокиси серы, не участвующей непосредственно в образовании сложных эфиров; длительность процесса 72 час; использование в качестве исходного сырья высокозамещенного нитрата целлюлозы - тринитрата.Известен также способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы путем обработки хлора нгидридами карбоновых кислот тринитрата или ацетилнитрата, не содержащего свободных ОН-групп, в присутствии катали затора В).зО (С 2 Н 5), в среде метанола в запаянных ампулах в течение 3 час на кипящей водяной бане.Недостаткамтс пользование в рь сокозамещснных эориров целлюлозы, проведение реакции при повышенном давлении (кипячение в ампулах), длительность процесса (3 час), использование токсичного растворителя.Цель изобретения заключается в интенсификации и упрощении способа получения смешанных сложных эфиров целлю:Озы на ОсноВе нитратов целлОлозы.Для этого по предлагаемому снссобу .спользуют нитраты целлюлозы (г 1 Ц) с содержанием азота 10,16 - 12,70% и обработку проводят в присутствии катализатора в хло того алюминия,Установлено, что реакция переэтерификацин НЦ хлорангидридами карбоновых кислот, например, хлористым ацетилом в отсутствии А 1 С 1 з идет с незначительной скоростью, и содержание азота по данным микроанализа, даже через 60 мин с начала реакции, падает лишь до 11,3% (против 12,4% в исходной НЦ), в то же время примененне А 1 Св ка;естве катализатора позволяет уже через мин при прочих равных условиях снпз ггь содержание азота до 1,7%. При этом с увеличенисм концептрации А 1 С 1, возрастает и скорость замещения нитратных групп. Содержание азота в продукте замещения в каждый фиксированный момент времени приблизительно экспоненцнально зависит от концентрации катали523109 при том же содержании катализатора (см.табл. 2),затора. Например, для реакции взаимодействия НЦ и СН,СОС 1 при 20 С зависимость содержания азота в полученном продукте через 60 мин после начала реакции от концентрации А 1 С 1 з имеет вид:1 п М(о) = 2 501 - 0,248 А 1 С 1 г = 0,983. Таблица 2Влияние температуры на скорость реакцииденитрования в среде хлористого бензоила1,0 9,0 0,1 1,0 9,0 9,0 9,0 20 20 50 50 50 70 70 10,21 10,61 10,48 7,47 0,55 1,41 0,34 60 60 60 СО 60 1 О 60 ТаблицаИзменение содержания азота и количества карбоксильных групп при взаимодействии НЦ(М 12,4, СООН-групп 0)15 и) с хлористым ацетилом при 20 С через 60 мин после начала реакции25 гидроглюкозное звено 3: 1), однако оптималь ная температура реакции различна для различных хлорангидридов. При этом количество взятого в реакцию хлористого ацила во всех случаях составляло по отношению к НЦ 40: 1 и диктовалось соображениями удобства веде ния процесса, так как при меньшем модулезатруднено равномерное распределение катализатора в реакционной смеси вследствие образования высоковязкой массы, особенно при низких температурах. Содержание СодеРжаниеСООНгрупп,Количество А 1 С 1, на ангндроглюкозное звено, моль11,85 11,80 10,91 6,36 5 97 2,79 1,50 0,20 0,1 0,5 1,0 2,0 3,0 5,0 9,0 0,18 0,22 0,28 0,42 1,08 40 Использование в качестве разбавителя реакКак видно из данных табл. 1, реакция идет ционной среды (растворителя НЦ) различных с заметной скоростью уже при 20 С при отно- органических веществ оказывает в некоторых сительно высоком содержании А 1 С 1 Повыше-:случаях существенное влияние и, как правиние температуры реакционной смеси позволя- ло, вызывает снижение скорости реакции пеет значительно увеличить скорость реакции 45 реэтерификации (см. табл. 3).Таблица 3Влияние растворителей на скорость переэтернфикации НЦ (содержание азота 12,7,)хлористыми ацилами в присутствии АзС з (молярное соотношение АС 1 з:ангидроглгокозиое звено =- 3: 1) Условия проведения реакции Содержание азота (зз) через хлористый ацил") Время реакции 85 мин,Однако, как свидетельствуют экспериментальные данные, наряду с образованием ацильных производных целлюлозы в малой 10 степени протекают и окислительные превращения, причем число карбоксильных групп, определенных потенциометрическим титровапием, монотонно возрастает с увеличением концентрации А 1 С 1, (см. табл. 1). Поэтому ко личество требуемого для реакции катализатора в каждом отдельном случае должно определяться, исходя из соображений целесообразности: необходим тот оптимум, при котором максимальному замещению нитрогрупп 20 будет соответствовать минимальное образование СООН-группы. Более того, повышение температуры ведения реакции позволяет снизить количество А 1 С 1 необходимое для достижения одного и того же результата,Изучение кинетики реакции каталитического денитрования НЦ позволило сделать вывод о том, что для различных хлористых ацилов процесс практически заканчивается в течение 1 час (при молярном соотношении А 1 С 1 з. ан5231 10 20 ся четкими максимумами поглощения при1750, 1240 и 610 см - , характерными для 65 5В рамках теории донорно-акцепторного взаимодействия снижение скорости образования ацильных производных в присутствии молекул растворителя, располагающих свободной электронной парой, объясняется конкурирующим процессом координации этих молекул с А 1 С 1 з за счет вакантной орбитали центральчого атома льюисовской кислоты с образованием комплекса А 1 С 1 растворитель. Такая координация в общем случае препятствует процессу активации хлорангидрида и последующему нуклеофильному замещению нитрогруппы, механизм которого можно представить следующей схемой: КСОС 1+А 1 С 1, -+ (КСО А 1 С 1,) Целл. - О - МО, +(ЙСО А 1 С 1,) -+Целл. -- 0 - СОК+КО,С+А С 1,.Однако реакцию образования ацильных производных целлюлозы в некоторых случаях можно вести, используя в качестве растворителя НЦ (разбавителя реакционной среды) различные органические растворители, не препятствующие образованию ацилирующего комплекса с применяемыми для реакции хлор- ангидридами, и в этом случае концентрационное соотношение хлористого ацила и НЦ составляет не менее 40: 1,Данный способ получения ацильных производных целлюлозы позволяет получать высокозамещенные эфиры даже при использовании нитрата целлюлозы со степенью замещения 150. Так, например, используя в качестве исходной НЦ с содержанием азота 10,16 О/о, получают триацетат целлюлозы, содержащий 43,88 О/О ацетильных групп, т, е. со степенью замещения 289,4; остаточный азот составляет 2,02/о (реакцию ведут при 40 С в отсутствии каких-либо растворителей, используя избыток хлористого ацетила, модуль 1: 40, трехкратный избыток А 1 Сз). Целлюлоза в тех же условиях дает продукт со степенью замещения лишь 66,81, т. е. 15,11 О/о ацетильных групп,П р и м е р 1. Смесь 0,48 г нитрата целлюлозы (содержание азота 12,40 О/о) и 19,80 г хлористого ацетнла нагревают до 40 С, и затем прн перемешивании вносят 1,87 г хлористого алюминия. Реакцию ведут в течение часа. После охлаждения до комнатной температуры в реакционную смесь вносят сухой бикарбонат натрия до прекращения выделения пузырьков. Продукт высаживают спиртом, промывают 1/,-ной уксусной кислотой, водой и сушат при 105"С. Выход 0,46 г (98,70 О/О).Степень замещения эфира, определенная омылением полученного продукта раствором щелочи в течение 72 час при комнатной температуре с последующим титрованием, составляет величину равную 2,96 (или 44,65/, ацетильных групп). ИК-спектры характеризуют 25 30 35 40 45 50 55 60 096СНзСО-группы. Остаточный азот 1,10/о, Кроме того, продукт содержит 2,24 О/о хлора,П р и м е р 2. Смесь 0,42 т нитрата целлюлозы (содержание азота 12,40 О/О) и 18,28 г хлористого бензоила нагревают до температуры70 С, затем при перемешивании вносят 1,87 гхлористого алюминия. Реакцию ведут в течение часа. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, продукт высаживают диэтиловым эфиром, промывают0,1 н. НС 1, водой и сушат при 105 С. Выход0,59 г (95,61 О/о),Степень замещения эфира, определеннаяомылением этилатом натрия в течение 16 часпри комнатной температуре с последующимтитрованием, равна 2,42 (или 49,07 О/О бензоильных групп). Максимумы поглощения при 1615,1575, 1500 и 1460 см- в ИК-спектрах полученного продукта, принадлежащие валентнымколебаниям С=С-связи ароматического кольца, а также полоса при 1740 см-, характеризующая карбонильную группу, подтверждаютполучение оензоата целлюлозы, Продукт содержит 0,92/О остаточного азота и 3,90%хлора,П р и м е р 3. Смесь 0,50 г нитрата целлюлозы (содержание азота 12,7 О/о) и 19,68 г хлористого валерила нагревают до температуры40 С, затем при перемешивании вносят 2 гбезводного хлористого алюминия. Реакциюведут в течение часа при постоянном размешивании реакционной смеси. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, и в неенебольшими порциями вносят сухой порошкообразный бикарбонат натрия до прекращения выделения пузырьков углекислого газа.Раствор полученного эфира декантнруют в100 мл смеси метанол - 50 О/О -ная уксуснаякислота (1: 1) и оставляют стоять 2 час дополного выпадения полимера. Продукт промывают уксусной кислотой, водой до отрицательной реакции на хлор и сушат при 80 С вэксикаторе над СаС 1. Выход 0,50 г (71,51 /О).Степень замещения эфира, определеннаяомылением эфира в щелочной среде в течение 85 час при комнатной температуре с последующим титрованием, составляет 2,61 (или58,1 О/О валерильпых групп). Остаточный азот1,27 о/,Преимущества предлагаемого способа заключаются в простоте ведения процесса ибыстроте завершения реакции. Кроме того,способ не требует обязательного применениядополнительных растворителей, тем самым изсферы производства исключается такой токсичный и взрывоопасный реагент как жидкаядвуокись серы. В качестве катализатора используется более удобный в работе А 1 С 1 з, вкачестве же исходного сырья предлагаемыйспособ позволяет использовать низкозамещенные нитраты целлюлозы со степенью замещения 150 и выше, тогда как в известном способе в качестве исходной могут использоваться только тринитраты целлюлозы, т, е, высокозамешенные эфиры,Заказ 1837/4 Изд. Мц 1561 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы обработкой нитратов целлюлозы хлорангидридами карбоновых кислот, отл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью интейсификации и упрощения технологического процесса, используют нитраты целлюлозы с содержанием азота 10,16 - 12,7, и обработку прово дят в присутствии хлористого алюминия.