Способ получения полиалкенамеров

Союз Советских Социалистических РеспубликОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ(61) Дополните ное к авт. свид-ву 2.74(21) 1883705/23-5заявкиявлено С 084 Х 6С 08 Р 13/У; присоединен Государстаенный иамитеСоаета Министроа СССРпа делам иэаоретенийи открытий 3) Приоритет3) Опубликовано 25 11 76 Бюллетень 4 о) УД,К 678 47.,02 (088.8)(71) Заявител ститут нефтехимического синтеза им, А, 13.опчиоп: 4) С 11 ОСОБ ПОЛУЧГ;11 ИЯ ПОЛИАКБНАМгРО Однакотемы при ой сицикп 1,чнос те 1 е эсп пим", "1 э- их ецио зации априм епика- 1,5 н эоразу -с 05 очень эктадие нам эдных, имеюши не ближеной связ углеводороратуре отствии ката енидов, рама ил ких сое СН к где М -атомБ -Р - атомь радикалы. мния или углерода и дэрода или углеводородныеИзобретение относится к получению лиалкенамерэв попимеризацией цикличс элефинов с раскрытием цикла,Известен способ получения полиапк еров полимеризацией циклических опе нов, содержащих 4,5,.7 и более атомов перода на одну или более несопряженн двойных связей в цикле, пли их произ х углевородные заместителичем в 1 у -положении к,двэй- Ов массе ипи среде инертного дногэ растворителя при темпе- -50 до 100 эС в присутлизатора, состоящего из галокси- или алкоксигалогенидов воль молибдена и кремнийорганичесений общей формулы ющиеся пэпимеры содержат менее 1цис-звеньев,Лля повышения стереэспецифичнэстипроцесса, а также для расширения ассортимента катализаторов предлагается способ пэпимеризации циклических эпефин в,содержаших 4,5,7 и более атомов углерода и эдну ипи более несэпряженных двойных связей в цикле, в присутствии катапитическэй системы, состоящей из гапэгенпда, оксигапэгени,да ипн апкэксигалэгенида вэльфрама ипи мэлибдена и кремнийэрганическэгэ сэ динения обшей формупы 3 тт 51(СН У), где й - углеводородный радикал, например апкил, арил, циклоапкип, т -гру ппа - СК, = СУ Уа (Ы Й 2,У-Н или углеводородный радикал) или арэматический радикал (фенил, нафтил, топили т.п,), а тт - целое число эт 0 дэ 3.Примерами кремнийорганических сэединений, которые могут использоваться вкачестве компонентэв катализатора, явля45 50 55 60 ются тетрааллилсилан, фенилтриаллилсилан,диметилдиаллилсилан, триметилаллилсилан,тетрабензилсилан, триметилбензилсилан ит.п. Эти соединения являются стабильными,легко доступными веществами, устойчивыми к действию кислорода и влаги. Примерами соединений Ж и МО, которыемогут использоваться в качестве сокатализаторов согласно данному изобретению,являются аСЕаСЕАВОСЮаВМОСЕжСЕ 4(ОС,Н,)аСЕ(ОС, Н,), и тл. Предлагаемая каталитическая системапозволяет получать высокомолекулярныеполимеры циклоолефинэв с ненасьцценностью,близкой к теоретической, с повышеннымсодержанием цис-двойных связей в цепи.С помошью этой:истемы впервые удалосьполучить полимеры циклооктадиена, содержащие до 98% цис-звеньев,Для получения активного катализатораиспользуется молярное отношение кремнийорганического соединения к соединениюФ или Мо в пределах 1: - 10:1, предпочтительно 2:1 - 5:1, Пэлимеризацияциклоолефинов протекает как на предварительно сформирэванном катализаторе, таки на катализаторе, образуюшемся 1 и э 11 цв присутствии мономера. В последнемслучае полимеризация протекает быстрееи приводит к образованию больших количеств полимера циклээлефина, однако получаюшиеся полимеры имеют бэлее высокоесодержание транс-звеньев. Для получениянаиболее активногэ катализатора рекомендуется следующий порядок загрузки: мономер, соединение % или Мо, кремнийоргапическое соединение.В качестве мономеров согласно предлагаемому способу могут использоватьсяразличные циклические моно-, ди- и полиолефины с числом атомов углерода в цикле 4,5,7 и более, имеющие несопряженныедвойные связи, например циклобутен, циклэпентен, циклогептен, циклооктен, циклодецен, циклэоктадиен,5 циклэдекадиен,5, циклододекатриен,5, 9 и т.патакже их производные, содержащие алкильные, арильные или циклоалкильные заместители, не ближе, чем в Р -положениик двойной связи (в случае циклополиолефинов все двойные связи, кроме одной,могут иметь также заместители и в о-положении), например 3 метилциклопентен, 3-метилциклооктен, 3-фенилциклэоктен, 1-метилциклооктадиен,5, 1,2-диметилциклэоктадиен,5 и т,д. Рекомендуется проводить полимеризацию примэлярнэм отношении мономера к соедине 5 Ю 15 20 25 30 35 40 нию Ф или Мо 100:1 - 3000:1(предпочтительно 500:1 - 1500:1),Полимеризацию циклоолефинов можноосуществлять как при отсутствии растворителя, так и при использовании инертныхуглеводородных растворителей, напримерн-пентана, н-гексана, н-гептана, изэ-октана, бензола, толуола, ксилола, циклогексана и т.п, При использовании растворителей предпочтительная объемная концентрация мономера в реакционной смеси лежитв пределах 20-70%, Изменение концентрации мономера в смеси позволяет контрэлировать скорость полимеризации и молекулярный вес получаемого полиалкенамера. Полимеризацию проводят при температуре этминус 50 до 100 оС (предпочтительно эт0 до 70 С).Все операции по загрузке кэмпонентэвкаталитической системы, мономера и растворителя, а также сам процесс полимеризации следует проводить в условиях, исключающих пэпадание воздуха и влаги в систему,Растворители подвергают очистке иосушке в соответствии с методиками, принятыми при рабэте с металлоорганическимис оединения ми, Исп эльзуемые мономеры кипятят под аргопом под металлическим натрием и затем перегоняют.Образуюшиеся в процессе полимеризации полиалкенамеры выделяют после достижения желаемой степени превращения мэномера обычными способами, например реакционную смесь обрабатывают метанэлэм,содержашим небольшое количествэ антиоксиданта (фенил--нафтиламина и т.п,)Высадившийся полимер переосаждают избензола или толуола метанэлом, прэмываютнесколько раз метанолом и сушат в вакууме при комнатной температуре до пэстэянного веса,Микроструктуру полиалкенамерэв определяют по ИК-спектрам пленэк пэлимеров, характеристическую вязкость - в тэлуэле при 30 С на модифицированном вискозиометре Уббелоде по известной методике. Для определения ненасьцценности пэлимерэь используют иодометрию.П р и м е р 1, В тренирэванную стеклянную ампулу емкостью 20 мл, заполненную аргонэм, заливают при комнатной температуре из сосудов Шленка 2 мл (0,0066 М раствора %С 1. в бензоле, 1,5 мл ( 12, 5 ммоль) сухого цикл ооктадиена, 5 (ЦОД), а затем с помощью микрэшприца вводят 0,005 мл тетрааллилсилана (мэлярное отношение ЦОДФ=1000, 51/%=1,7). Ампулу запаивают и проводят полимеризацию в течение 15 мин при 20 эС.8505 ЬЬ Способ получения пэлиалкенамеров пэлимеризаиией циклических элефинов, содержаших 45.7 и более атомов углерода и одну или более несоиряжеиных двойных связей в цикле, или их производных, имеют ших углеводородные заместители не ближе,46бВыход полимера 0,86 г (65%); микроструктура; 84% цис- и 16% транс-звеньев; характеристическая вязкость) 1 1,15.П р и м е р 2. В ампулу заливакт0,9 мл (0,018 М) раствора ФС 1 в бензоле, 1,0 мл циклооктадиепа (дополнительно выдержанного с литийбутилом) и 0,16 м(0,2 М) раствора тетрааллилсилана в бензоле (ЦОД/% =500, 51/% =2), Полимеризацию проводят при 20 С в течение12 час,Выход полимера 76%; микроструктура:98% цис- и 2% транс-звеньев,П р и м е р 3. Полимеризацию циклооктадиена проводят на предварительно сформированном комплексе. К 0,82 мл (0,03 М)раствора ФС 0 добавляют 0,006 млтетрааллилсилана и выдерживают ампулув течение 45 мин при комнатной температуре, После этого добавляют 1,5 млциклооктадиена (ЦОД/% =500, 51/% =1),Полимеризацию ведут при 20 эС в течение10 мин,Выход полимера 29%; микрэструктура,95% цис- и 5% транс-звеньев;)1.26,П р и м е р 4, В ампулу заливают2 мл (О, 0066 М) раствора %С, 1, 5 млциклооктадиена и 0,005 мл диметилдиаллилсилана (ЦОД/% .=1000, 51/Ф =.2).Полимеризацию проводят при 20 оС в течение 2 час,Выход полимера 19%, микрострук ура:87,5% цис- и 12,5% транс-звеньев,П р и м е р 5. В ампулу заливают0,42 мл (0,03 М) раствора %С 1 в бензоле, 1,5 мл циклооктадиена и 0,006 млфенилтриаллилсилана (ЦОД/% = 1000,61/Ф = 1) . Пэлимеризацию проводят в течение 2 час прн 20 эС.Выход полимера 51%, микрос груктура;89% цис- и 11% транс-звеньев.П р и м е р 6, Полимеризацию 1,5 млциклооктадиена в присутствии 0,82 мл=670, 5/Ю = 4) прэвэдят в течение20 час при 20 "С,Выход полимера 15%; микроструктура.95,5% цис- и 4,5% транс-звеньев.П р и м е р 7. В ампулу на вакуумной установке переконденсируют из мерника 2 мл сухого циклэпентена (ЦП),стравливают ампулу аргоном и заливают0,75 мл (0,03 М) раствора ФС 0 ь и0,006 мл тетрааллилсилана (ЦП/% ==1000, 51/Ю =.1), Полимеризацию проводят в течение 1,5 час при 25 оС.Выход полимера 39%; микроструктура.72% цис- и 28% транс-звеньев,1 3 1, 25. П р и м е р 8, Полимеризацию цикпопентена проводят аналогично примеру 7но вместо тетрааллилсилана используютфенил-триаллилсилан (ЦП/Ф = 1000,а 5 /а =1),Выход полимера 40%" ,микроструктура:81% цис- и 19% транс-звеньев,П р и м е р 9. В ампулу заливают 4 мл(0,0033 М) раствэра 9/С 1 в бензоле,10 1,5 мл циклоэктадиена и 0,006 мл тетрааллилсилана (ЦОД/% = 1000, Я/% =2),Полимеризацию проводят при 20 эС в течение 1 часа.Выход полимера 56%, микро оуктура:1 Ь 85% цис- и 15% транс-звеньев,П р и м е р 10. В ампулу переконденсируют из мерннка 2 мл сухого цчклопенгена, стравливают ампулу аргэнэм, заливают 1,5 мл (0,03 М) раствооа %о С вф бензэлс и добавляют 0,012 мл тетрааллилсилана (ЦП/% =500, 5/% =1), Полимеризацию проводят в течение 0,5 час при20 оС.Выход полимера 69%; микроструктура;Ь 56% цис- и 44% транс-звеньев.П р и м е р 11. В ампулу заливают0,4 мл (0,033 М) раствора%(ОС Н) С 84в бензоле, 1, 5 мл циклооктадиена и 0,006 млфенилтриаллилсилана (ЦОД// =.1 000,ф 51//=2.) Полимеризацию проводят при20 эС в течение 2 час.Выхэд полимера 63%; микроструктура:84% цис- и 16% транс-звеньев.П р и м е р 12. В ампулу гереконден" сируют из мерника 2 мл (15,5 ммоль)сухогэ циклооктена, стравливают ампулуаргонэл, заливают 2 мл (0,012 М) раствора %С 66 в бензэле и дэбавляют 0,018 млтетраалличсилана (ЦОД/9/ =700, 5/%=2). Полимеризацию проводят при 25 оСв течение 2 час.Выход полимера 14%,П р и мр 13, В ампулу заливают3,1 глл (0,004 М) раствора МОС 0 в бензоле, 1,5 мл циклэоктадиена и 0,012 млтетрааллилсилана (ЦОД/Мо = 1000,5/Ма=4), Пэлимеризацию проводят при30 С в течение 2 час.оВыход пэлимера 6. Формула изобретенияЗаказ 5764/278 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 чем в- положении к двойной связи, в массе или среде инертного углеводородного растворителя при температуре от -50 до 100 С в присутствии катализатора, состоящего из галогенидов, оксиили алкоксигалогенидов вольфрама или молибдена и кремнийорганических соединений, отличающийся тем, что, сцелью улучшения стереорегулярности получаемых полимеров, к качестве кремний- органических соединений применяют соединения общей формулы Ят 51(СН 1) .и, где В - алкил, арил или циклоалкил, У -арил или группа - СБ, = СБ Г. Я , й,иК - атомы водорода или углеводородные радикалы), и - ноль или целое число от 1 до 3.