Способ получения цис-1-полибутадиенового каучука

СОЮЗ СОВЕТСНИХ 41 З(5 П С 08 Г 136/06 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ЛА - В А 1 - Я -де Ф - двухвМ 2-С или СН 5 СН 2- СН 2 СН 2- СН 2 3 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИВОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР(54)(57),СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС,4-ПОЛИБУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА полимериэацией бутадиена в среде углеводородного растворителя при 0-50 С в при-.сутствии катализатора, состоящегоиэ тетрагалогенидов титана и алюми"иийорганических соединений, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюувеличения скорости полимеризации иконверсии мономера, а также упроще" ния технологии процесса и его реги лирования, в качестве алюминийорганических соединений применяют олиго мерные нли полимерные соединения, имеющие элементарное звено общей формулы413790 или ЭО и 40,5 мл толуол оорганического ции 0,166 г/мл льного раствор да титана конц так, чтобы молбыло равно 8: ового компонен100 г бутадие дают вначале раствора алю ния концентр60 32,4 мл толуного галоген0,066 моль/л ношение А 0:Т зировке тита о 0,45 ммоль н ного соединеа затем смешаннтрации ное сост при доП р костью толуолИзобретение относится к производству стереорегулярных синтетических каучуков, в частности к производству цис,4-полибутадиенового каучука.Известен способ получения цис- -1,4-полибутадиенового каучука полимериэацией бутадиена в среде углеводородного растворителя при 0-50 С во присутствии катализатора, состоящего .из тетрагалогенидов титана и триалкилов алюминия, например трииэобутил алюминия.Однако катализаторы, содержащие низшие триалкилы алюминия, неустойчи. вы к действию кислорода воздуха и воды, что создает огне- и вэрывоопас"15 ность процесса. Кроме того, из"за быстрого протекания окислительновосстановительного процесса между компонентами катализатора трудно ре гулировать процесс, что также снижает 2 О скорость полимеризации.С целью увеличения скорости полимеризации и конверсии мономера, а также упрощения технологии процесса и его регулирования предложено в качестве алюминийорганических соединений применять олигомерные или полимерные соединения, имеющие элементарное звено общей Формулы ВА 1 - Я-А 1 А 1- В -А 1В К где к - двухвалентный радикал-СН 2-СН -СН=СЫ-СН-СН -СН2 2 2 м е р 1. В автоклав е 3 л заливают 6 л 10-но ого раствора бутадиена Юн-СН 2-СН 2 СН 2-СН 2 Такие соединения могут быть, например, получены путем переалкилирования трииэобутилалюминия избыткомЗ-метилгептатриена,4;7 или пентадиена,3. Их применяют в количестве, соответствующем соотношениюМ:Т 1 в катализаторе от 3:1 до 15:1,лучше от 5:1 до 10:1.Процесс полимеризации проходитв течение 1-4 ч с конверсией бутадиена, близкой к количественной; выход полимера 580-790 г на 1 г катализатора, содержащего в полимерецис,4-звеньев ие менее 91%.Применение в качестве компонентакатализатора алюминийорганическихполимерных или олигомерных соединений обеспечивает огне- и вэрывобезопасность процесса за счет стойкостиэтих соединений к действию воды икислорода, повышает конверсию бутадиена и скорость процесса, снижаетрасходы основного катализатора (галогенида титана) в пересчете на тоже значение конверсии. Кроме того,иэ-эа незначительной чувствительности скорости полимеризации к изменению соотношения компонентов катализатора процесс можно легко регулировать,В примерах 1-3 в качестве алюмоорганического компонента катализатора применяют полимерное соединениеследующего строения:413790СН 22 При температуре полимериэации 300 С конверсия эа 3,5 ч составляет 96; вязкость каучука по Муни 27; пластичность 0,70; хладотекучесть 100.П р и м е р 2. В автоклав емкостью 13 л загружают б л 11,4-ного толуольного раствора бутадиена и подают сначала 21,3 мл толуольного ,раствора указанного алюмоорганического соединения концентрации О 0,166 г/мл, а затем 34 мл толуольно" го раствора смешанного галогенида титана концентрации 0,068 моль/л так, чтобы мольное соотношение А 1:Т 1 составляло 4:1 при дозировке галогенида 5 титана 0,45 ммоль на 100 г бутадиена, Температура полимеризации 300 С; выход 94,4 за 30 мин; каучук содержит 91,4 цис", 3,5 транс-, 4,5 1,2- звеньев; вязкость по Муни 50; пластичность 0)62; хладотекучесть 30. Эластичность каучука 52; модуль прочности 91; прочность 191 кг/см П р и м е р 4. В автоклав емкостью 13 л заливают б л 10-ного 4 О толуольного раствора бутадиена и добавляют 27,2 мл толуольного раствора алюмоорганического соединения концентрации 0,175 г/мл, а затем 32,4 мл толуольного раствора смешанного галогенида титана концентрации 0,068 моль/лтак, чтобы мольное соотношение А 0:Т 1 было равно 5:1 при дозировке титанового компонента 0,45 ммоль на 100 г бутадиена. Температура полимериэации 30 С; конверсия эа 2 ч 89,3; вязкость по Муни 114; пластичность 0,35; хладотекучесть 1. Каучук содержит 92 1,4--цис-р 2 у 7 1 у 4-транс- и 5,3 1,2- звеньев.:55П р и м е р 5. В автоклав ем- костьЮ 13 л заливают б л 10-ного толуольного раствора бутадиена и вначале добавляют 34,8 мл толуольного раствора алюмоорганического соедине ния концентрации 0,175 г/мл, а затем 32,4 мл толуольного раствора смешанного галогенида титана концентрации 0,071 моль/л так, чтобы мольное соотношение А 1:Т 1 составляло относительное удлинение 660 остаточное удлинение 6.П р и м е р 3. В автоклав ем" костью 13 л заливают б л 10,5-ного толуольного раствора бутадиена и подают 17,6 мл толуольного раствора алюмоорганнческого соединения концентрации 0,166 г/мл, а затем 27,6 мл толуольного раствора сметанного гало" генида.титана концентрации 0,071 моль/л так, чтобы мольное соотношение А 3:Т 1 составляло 4:1 при концентрации титанового компонента 0,35 ммоль на 100 г бутадиена. Температура полимериэации 30 С. Время полимериэации 40 мин; конверсия 93; вязкость по Муни 64; пластичность 0,54; хладотекучесть 15. Содержание 1,4-цис-звеньев 92,1, 1,4- -транс-звеньев 3,5 у 1,2-звеньев 44,В примерах 4-6 в качестве алюмоорганического компонента катализатора применяют полимерное соединение . следующего строения 10:1 при дозировке титанового компонента 0,45 ммоль на 100 г бутадиена. Температура полимеризации 30 С; конверсия за 30 мин 92; вязкость по Мучи 51; пластичность 0,59; хладотекучесть 22; эластичность 52; модуль прочности 70; прочность 200 кг/см , относительное удлинение 685; остаточное удлинение 10. П р и м е р б. В автоклав емкостью 13 л заливают 6 л 10-ного толуольного раствора бутадиена, добавляют вначале 26,6 мл указанного алюмоорганического соединения концечтрации 0,178 г/мл, а затем 25,2 мл то" луольного раствора смешанного галогенида титана концентрации 0,071 моль/л при дозировке титанового компонента 0,35 ммоль на 100 г бутадиена, Температура полимеризации 30 С; конверсия за 40 мин 86; вязкость по Муви 57; пластичность 0,57; хладотекучесть 25.Таким образом, полимеризация 1,3- бутадиена на полимерных алюмоорганических соединениях позволяет проводить процесс при более широких соот-413790Редактор З.Бородкийа Техред И,ТеперКорректор Ю. Макаренко Тирах 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Закаэ 8046/2 Филиал ППП фПатентф, г., Уигород, ул. Проектная, 4 ношениях А 3:Т 1 и более широком ин"тервале дозировки титанового компонента. Прн этом каучук получается с хорошими физико-механическими и технологическими покаэателями и микро-структурой.