Способ получения аллилацетата

ЬЬЬе;. ОП ИСАЙИЕ ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патента -(22) Заявлено 27,11.72 (21) 1850486/23-4 (32) Приоритет 07.12.71 (31) Р 2160649.5 (33) ФРГОпубликовано 25.03.75. Бюллетень11 Дата опубликования описания 29.09.75(51) Ч. Кл. С 07 с 69/14 1 осударственный комитет Совета Министров СССР(088.8) ло делам изобретений н открытий(72) Авторыизобретения Иностранцы Ханс фернхольц, Ханс-Иоахим Шмидт и Фридрих ВундерИностранная фирма фарбверке Хехст АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛИЛАЦЕТАТА О О Н И 11- С - Сгт - (. Изобретение относится к усовершенствованию способа получения аллилацетата, который применяется в качестве мономера в полимерном производстве,Известен способ получения аллилацетата путем обменного разложения гйрэпилена, кис. лорода или кислорэдсодержащего газа и уксусной кислоты в газовой фазе при 50 - 250 С и повышенном давлении в присутствии катализатора на носителе, содержащего соли иалладпя, ацетаты щелочных металлов и соехинения меди и/или металлов Ъ - И 11 групп Периодической системы, причем последние и соединения меди используют преимущественно в виде ацетатов, гидроокисей или окисей,Однако производительность процеоса в известных способах быстро понижается вэ времени (за 250 час с 142 до 35 г/л катализатора в час). С целью повышения производительности лроцесса в предлагаемом способе используют катализатор, содержащий в качестве соединений меди и/или металлов Ч - Ч 1 П групп Периодической системы медные и/или ванадиевые соли 1,3-дикарбонильных соединений общей формулы где К и К, - алифатическпй, ароматический или алкок"ильный остатки, взятые преимущественно в количестве 0,1 - 20 вес. % .В качестве солеи 1,3-дикарбонпльных соединений целесообразнэ использовать медную и/или ванадпевую соль ацетплацетона, эфира ацетоуксусной кислоты или бензоилацетона.Производительность катализатора не изменяется за 4000 час работы. Аллилацетат получают с выходом выше 97% в расчете на прореагировавший пропилеи, причем в данном случае наблюдается высокая производительность по объему и времени при длитель ной его работе. Активность катализаторовпочти не зависит от содержания вэды в применяемой уксусной кислоте.Так, при применении уксусной кислотыразличной концентрации (от 15- до 100% -ной) 25 производительность почти не изменяется и втечение нескольких месяцев. Прп этом прпменяемая уксусная кислота почти количественно превращается (при одном проходе через реактор) в аллилацетат, и таким образом ЗО отпадает необходимость з ее рекуперации.5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6065 1(атализатор ы Готсгв 5 т известными способами, например пропиткой носителя раствором яктивных комггонентов цли совместно,или раздельно) с последующим высушивянием.В качестве носителя для катализаторамОжнО применять самые рязлиные инертныематериалы, напрИмер актпвировянцый уголь,ДВУОКИСЬ ИЛЦ СИ.ТПКДТ ТИТЯНЯ, ОКИСЬ фосг;,)Я Г1или силнкат циркоцця, Окись алгомцнця жже)цую глянцу или аломосилцкаты, а такж"кремневую кислоту. Лучшими являотея но.сители, предпочтительно кремневая кислот.с удельной поверхностью 10 - 500 лг, г, редло чти тел ьн о 40 - 300 лггггг и среди и м радиусомопор 50 - -2000 А. 1(рме того, целесообразноигогюльзовать носители с четко выряженныхдвумя иаксимальными значениями распределеш я пор в низшей и выспей областях ра.диусо,в пор.В качестве катализяторных солей прцмецягот, цапример, ацегат палладия, яцетиляцетонат палладия и также ацетат калия совместно с медными и вана иевьни солямц1,3-дикарооццльных соединений, напримерацетплацстонатом меди, бензоилацетоцатоммели, медной солью эфира ацетоуксуснойкислоты, ацетплацетонатом ваналила, ацетггглатонатом ванадц 5 г, а также соответствугощигми ванадпевыми солями бензоилацетоняэфира ацетоуксусной кислоты или их смес Следует Отметить, что катализаторы, полученные из смеси медных ц,ванялпевых солеи 1,3-.цкяроонильных соедпцсццй яв:яются более устоичивымп, чем катализаторы, получепные из порознь ззятых солей,13 качестве растворителей для солей ис.пользуют, например, уксусную кислоту, вод,ле.: Соответственно. Способосуществляют в газовой фазе при 50 - 250 С,предпочтитсльно 120220 С- 5 ати, предпочтительно 2 - 10 ати, г(ислорсд можно применять как чистый, так п дсмеси с инс инертными газами, напримедуха или смеси двуокиси углеролорода.р да ц кггПодачу кспорола осуществляютр чтооы парциальное дав генц ггс, орода в нгр начале раооты катализатора подышалось медленно. Э . дЭтим достигается значительно более в ысока 5 произволительност . яя прц получении дллплацетдтя. Подышенпуго произво дительц ость катализатораможно объяс "ья н, ть его активироване.р озможно при быстром повышении парциального давления кислорода. Ко употреоимым ядляется н-прерывр ц л в реактор не.рореагирогвавных вер вавпих сходвьплеленияеществ после полного и.,; глп частггчноОлеления целевых продуктов. Б качествза - разоазителя кислорода целесообразно иопользовать ООряз 1 0 цйся вигр Оеосе углекислый газ. Реакция осуществляется в присутствц: ацетата щелочного металла, взятого в количестве 0,1 - 25 вес. %, предпочтительно 1 и 10 вес, %, в расчете на ,вес поликомпонентных катализаторсз, состоящих из носителя ц активных веществ.Предпочтительный вариант предложенного спосооа состоит в том, что щелочные ацетаты вводят в состав катализатора в течение реакции непрерывно илц периодически, причем скорость непрерывного добавления щелочных ацетатоз составляет 400 ррлг, считая на применяеъуо уксусную кислоту.Способ можно осуществлять д неподвижном или псевдоожижецном слое, причем в последнем случае селектцвность ц гпроизвод- тельность могут быть повышены. При использовании псевдоожиженного слоя катализатора иримепяот носители, дгаметр их частиц должен составлять 0,08 - 2 мм, пред:гочтительно 0,1 - 0,2 лгм.Пример 1 сравнительный), 450 гл) кремнекгислого носителя про:гцтызают раствором, содержащим 13 г ацетдта палладця, 46,5 г ацетата каля и 9 г дцетдта мели з 340 мл уксусной кцслоты, и высушиваот. Полученный таким образом катализатор содержит 1,2% палладия, 0,5% меди и 3,8% калия в виде ацетатов, 1 л катализатора помещают в реакционную трубку с внутренним диаметром 32 лгм, соединенную с пспарптелем, холодильником, приемником и прцспосооленцем для псддерживания давления, Пгл лдзлениц 5 ати и температуре каталпзаторд 178 - 180 С через слой катализатора пропускают в течение чаСа газообразнуго смес;., состоящую цз 870 г уксуоной кислоты, 850 нл пропилена п 75 нл кислорода. Производительность по объему и времени равна 35 в 1 г аллцляпетата на 1 л контакта в час, После около 25 час эксплуатации производительность снижаетСя до 35 г аллгилацетата нд 1 л контакта в час. При максимальной производительности по ооъему и времени из рореагирозавшего цропилена получают 91,5% аллплацетдта и 8,5% углекислого газа.Пример 2 (сравнительный), 450 гл) кремнскислого носителя продцтывдгот ряствором, содержащим 17 г салицплатд мелц, 3 г ацетата паллялпя и 46,5 г ацетата,калия в 330 лгл уксусной кисяоты, ц сушат. Получаемый таким ооразом катал".затор содерк,гт 1,2% палладця, 3,8% калия в вле яцетатов и 0,5% Оели в вгде сдлпц.лата. При условиях опыта, указанных в приме. ре 1, через слой 1 л катализатора пропуска. ют в течение часа газообразную смесь, состоящую цз 480 г уксусной кислоты, 120 г воды, 850 нл прог.глена и 75 нл кислорода, Производительность по объему и времени составляет 120 - 25 г яллцлацетятд ца 1 л контакта в час, селектцвность 92%, Посггд 250 час работы производительность снижает464994 11 роизводи.те 1 ьностьвосле 500час раооты,г/и ч Производительность, г/л ч мак- симально Си/Ч, Си/Ъ - соль 1 ГоиПритакт мер 93 0,5 Бензоилацетонат меди0,3 Медная соль эфира ацетоуксуснойкислоты1,1 Ацетилацетонат ванадила0,5 Ацетилацетонат ванадия0,3 Медная соль эфира ацетоуксуснойкислоты0,5 Ацетилацетонат ванадила0,5 Цитрат меди, 0,5 Ванадат аммония0,5 Сульфат ваиадила 205 7 8 176ч238 185 272 247 В Г Л 9 10 11 242 ф 256 25 о Е )К 3 243коо18 12 3 14 10 ся до 20 г (и ниже) аллилацетата на 1 л контакта в час.Пример 3 (сравнительный), 450 г кремне- кислого носителя, указанного в пдихгере 1, прапитывают раствором, содержащим 13 г ацетата палладпя, 46,5 г ацетата калия в 350 лгл уксусной кислоты, и сушат, Затем наносят раствор 7 г хлорида меди в 340 лгл воды и сушат катализатор. Он содержит 1,2% палладия, 3,8% калия в виде ацетатов и 0,5% меди в,виде хлорида, Через 1 л катализатора пропускаОт в течение часа газообразную смесь, состоящую из 870 г уксусной кислоты, 850 нл пропилена и 75 нл кислорода. Максимальная производительность составляет 28 - 30 г аллилацетата на 1 л контакта в час, селективность - менее 50%.Пример 4, 450 г кремнекислого носителя пропитывают раствором, содержащим 13 Г ацетата палладия, 45,5 г ацетата калия и 10,5 г ацетилацетоната меди в 340 мл уксусной кислоты, и сушат, Полученный катализатор содержит 1,2% палладия н 3,8% калия в виде ацетатов и 0,5% меди в вниде ацетилацетоната, 1 л контакта помешают в аппаратуру, описанную в примере 1. Пропускают через конгакт в течение часа при давлении 5 ати и температуре в реакторе 178 в 1 С газообразную смесь, состоящую из 870 г безводной уксусной кислоты, 850 нл пропилена и 75 нл кислорода, и получают 255 в 2 г аллилацетата в час. После 1400 час работы производительность составляет более 240 г аллилацетата,в час на 1 л контакта. Селектцвность 97 - 97,5%. Пример 5. Через 1 л свежего контакта, описанного в примере 4 состава, пропускают в течение часа в тех же условиях смесь, содержащую 160 г уксусной кислоты, 220 г воды, 850 нл пропилена и 75 нл кислорода. Производительность 253 в 2 г аллилацетата на 1 г контакта в час при селективности 97% . После 1000 час эксплуатации произф После 225 час работы,Контакты Л - Д соответствуют предложенному способу, а контакты Е - 3 являются сравнительными катализаторами,10 15 20 25 30 35 40 45 водительность и селпкатность Остаются неизменными.Пример 6. Аппаратурой с 1 ужила установка с рециклом газов, состоящая пз реакционной трубки длиной 4,8 дг и диаметром 32 дгдг, компрессора для циркуляцпонных газов, пспарителя, конденсатсра и конденсационного сосу 1 да. Кис,1 ород геред испарением смешивают с циркуляционным газом. подачу пропп- лена проводят на прпсасывающей стороне компрессора. Получаемый в качестве побочного продукта углекислый Газ удаляют как абгаз, причем концентрацию углекислого газа в поступающем в реактор газе поддерживают около 50 об, %. Реактор заполняют 3,6 л катализатсра. После периода пуска (около 24 час), в течение которого содержание кислорода в реакционной смеси повышают от 2 до 7,4 об. %, падают в реактор в течение часа при дав 1 ении 7 пти и 180 С 8,3 н,1 гз реакционной смеси, состоящей,из 4,8 об.% уксусной кислоты, 12,6 об. % воды, 20,4 об.% пропилена, 54,8 об. % углекислого газа и 7,4 об.% кислорода. Во избежание потерь ацетата калия к применяемой уксусной кислоте прибавляют приблизительно 10 рр я ацетата калия.Получено 1740 в 17 г аллилацетата в час,.т, е. производительность составляет около 495 г аллилацетата на 1 л катализатора в час, Производите 1 ьность не изменяется даже после 4000 час эксплуатации. Выхад аллилацетата в расчете на прореагировавший пропилеи в среднем 970,Примеры 7 - 14. В каждом из следующих примеров пронускагот в течение часа в аппаратуре при давлении 5 атгг и температуре в реакторе 178 - 180 С через 1 л нижеописапных контактов газообразную смесь, состоящую в среднем из 480 г уксусной кислоты, 120 г воды, 850 нл пропи,1 ена и 75 нг кислорода. В таблице представлены максимальная производительность и производительность после 500 час работы (в каждом случае),Контакты А - 3 приготовляют следующимобр азом. Контакт А. 450 г кремнекпслого носителя20 О 0 40 П4 Л пропитывают раствором, содержащим 13 гацетата палладия, 46,5 г ацетата калия и16,1 г бензоилацетоната меди в 350 лл ледяной уксусной кислоты, и сушат. Получаемыйкатализатор содержит 1,2%;палладпя и 3,8%калия в виде ацетатов и 0,5% меди в видебензоплацетоната.Контакт Б, Катализатор приготовляют также, как и контакт А, только вместо бензоилацетоната меди применяют 7,3 г медной солиэфира ацетоуксусной кислоты. Г 1 олучаемыйкатализатор содержит 1,2% палладия, 3,8 о/окалия в виде ацетатов и 0,3% меди в видесоли эфира ацетоуксусной кислоты.Контакт В. 450 г носите.чя пропитываютраствором 30,5 г ацетилацетоната ванадила в 380 ял 50%-ной уксусной кислоты и сушат, Затем ванадийсодержащий носительпропитывают раствором, состоящим из 13 гацетата палладия и 46,5 г ацетата калия в335 ял уксусной кислоты, и сушат, Получаемый катализатор содержит 1,2% палладия и3,8% калия в виде ацетатов и 1,1% ванадияв виде ацстилацетоната ванадпла,Контакт Г. 450 г кремнекис,чого носителяпрочитывают раствором 18 г ацетилацетоната ванадия в 370 лсл уксусной кислоты и сушат. Затем пропитывают раствором, состоящим пз 13 г ацетата палладия и 46,5 г ацетата калия в 340 лгл уксусной кислоты, и катализатор снова сушат. Катализатор содержит 1,2% палладия и 3,8% калия,в виде ацетатов и 0,5% ванадия в виде ацетилацетоната,ванадия,Контакт Д. 450 г кремнекислого носителяпрогпитывают раствором 13 г ацетплацетонатаванадпла в 370 мл уксусной кислоты и сушат,Затем ванадийсодержащий носитель пропитывают раствором, содержащим 13 г ацстатапалладпя, 46,5 г ацетата калия и 7,3 г медной соли эфира ацетоуксусной кислоты. По.сле сушки получаемый контакт содержит1,2% палладпя и 3,8% калия в виде ацетатов,0 о,О,о о ванадия в виде ацетилацетоната ванадпла и 0,3 о/о меди в виде соли эфира ацетоуксусной кислоты.Контакт Е. Раствором 9 г цитрата лтед в410 лл воды пропитывают 450 г названноговыше кремнекислого носителя. После сушкипропитывают раствором, состоящим из 13 гацетата палладия и 46,5 г ацетата калия в350 ял 50% -ной уксуснои кислоты, и сновасушат. Получаемый катализатор содержит1, палладия и 3,8/, калия в виде ацетатовро, ои 0,5% меди в виде цитрата,Контакт Ж, 450 г кремнекислого носителяпро:итывают раствором 6 г ванадата аммония в 410 мл воды и сушат. Затем иропитывают раствором, содержащигм 13 г ацетатз палладия и 46,5 г ацетата калпя в 350 ял уксусной кислоты, и сушат катализатор, Он со.держит 1,2% палладия и 3,8% калия в виде ацетатов и 0,5% ванадия в виде ванадата аммония.О Контакт 3. На 450 г кремнекислого носителя наносят раствор 8,5 г сульфата ванадила в 410 мл воды. После сушки проитывают раствором, содержащим 13 г ацетата палладия и 46,5 г ацетата калия в 350 лл уксус ной кислоты, и снова сушат. Получаемый катализатор содержит 1,2 оо паяладия и 3,8% капля в виде ацетатов и 0,5% ванадия в виде сульфата ванадила. Предмет изобретения 1, Способ получения аллилацетата путемобменного разложения пропплена, кислорода или кислородсодержащего газа и уксусной 25 кислоты в газовой фазе при температуре50 - 250 С и,повышенном давлении,в присутствии катализатора на носптеле, содержащего соли палладия, ацетаты щелочных металлов и соединения меди и/лп металлов 30 Ч - И 11 групп Периодической системы, отличающгсйся тем, что, с целью ".ювышения про.пзводительности процеха, используют катализатор, содержащий в качестве соединений меди и/или металлов Ъ - ИИ групп Перподи чепкой системы медные и/или ванадиевыесоли 1,3.дикарбонильных соединений оощей формулы где Я и К - алифатический, ароматический илп алкоксильный остаток,45ослсдующпм выделением целевого продукта известными способами.2. Способ по п. , отличающийся тем, чтов процессе используют катализатор, содержащий 0,1 - 20 вес. % 1,3-дикарбонильных50 соединений,3. Спосоо по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что в .роцессе используот катализатор, содержаци медную и/или ванадиевую сольацетилацетона, эфира ацетоуксусной кислоты55 или бензоилацетона.