Способ получения полимерной композиции

.тО П И С А Н И Е 1 ц 463264ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патента.03.75. Бюллетень че сударственный комитет Совета М тров СССРобретенииытн Дата опубликования описания 04.09.7(72) Авторыизобретенит Иностранцы Гриффит и ДжоРасселл Найт рэнк Джон 71) Заявител рмаКомпани) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ тносятся метилакри крилаты, бутилакри гексилакрилаты, а тилметакрилат, про Изобретение относится к получению полимерных композиций, обладающих высокой ударной вязкостью и низкой газопроницаемостью,Известен способ получения полимерной композиции с высокой ударной вязкостью и низкой газопроницаемостью, содержащей ненасыщенный нитрил, сопряженный диен и/или без ненасыщенный сложный эфир в заполимеризовацном состоянии, путем полимеризации ненасыщенного нитрила и/или без ненасыщенного сложного эфира в присутствии заранее полученного диенового каучука. Этот способ осуществляют по меньшей мере в две стадии: стадия приготовления каучука и стадия привитой полимеризации мономсров в присутствии кау. чука.Полимерная композиция, получаемая по предлагаемому способу, имеющая высокую ударную вязкость, прозрачность, удобная для "-0 переработки может быть изготовлена в одном реакторе из простых мономеров, це требует введения предварительно приготовленного каучука какого-либо типа. Способ по изобрстсцио осуществляют путем полимеризации ос цовной части ненасыщенного нитрила, такого как акрилонитрил, и возможно небольшой части сложного эфира ненасыщенной карбоновой кислоты, такого как метилакрилат, до степени превращсния мономсров, составляющей, по ЗО меньшей мерс, 70",1, с последующей полимеризацией в присутствии сопряженного диена, предпочтительно бутадисца,3 или изопрена. В качестве сопряженного диена могут быть также применены хлоропрен, бромопрсн, циаиопрен, 2,3-дпмстилбутадиен,3 и другие.Для осуществления изобретения пригодны цсцасыщснцыс цитрилы обшей формулы СНе=СК - СМ,где К - атом водорода, алкил, содержащий 1 - 4 атома углерода. или галоген. К таким соединениям относятся акрцлонптрил, а-хлоракрилонитрил, а-фторакрилонитрил, метакрилонитрил. этакрилоцитрил и т. и. Наиболее рекомендуемыми ненасыщенными нитриламц для предлагаемого способа являются акрилоцитрил и метакрилоцитрил и их смеси.Эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, пригодные для осуществления изобретения, предпочтительно представляют собой низшие алкильныс эфиры а,р-этиленцснасыщеццых карбоновых кислот, предпочтительно сложные эфиры общей формулы СН = СК 1 - СООКз,где К, - атом водорода или С, - С, - алкил;Кз - С 1 - Св - алкил.К таким соединениям олат. этилакрилат, пропилалаты, амилакрилаты итакже метилмстакрилат, э3ил 1 ст 21 срилаты, бутилмета)срилаты, амилме", кр)ла) ы и гсксилмстакрилаты; метил-лора)срлат, эгР)л-сс-хлоракри)ат и т, и, Пред .;Очт;псльпы 3;стилакрилат, этилакрилат, мсспсстслат и этнлметакри,12 Т.0,)цмсрну)о композицию по изобретению итоят пс)ЛРмсризацией эмульсии или суспеп 1 у ге 1 одновременного, непрерывного или 1 Н.рс)1 РСсСС)ГС) 1)рИбаВЛСПИя МОПОМЕр 013 И друх ночпосппов в реакционную зону. Поли-) рп 2 Нио ведут в присутствии эчульгатораи пи пи аоранлимеризации, генерирующего сосгэдпыс радикалы, при температуре 0 - :00 С отсутствие молекулярного кислорода.1 с)3 Рмерныс композиции по изобретению получют н)лимсризацисй, доводимой примерно д ) 7(1 ,; -1;и по весу степени превращения00 Вес, . Сссп, состояши 1, ПО мс)ъшс мерс, и 70 Вес. ",0, ИО меньшей мере ОднОГО нсна. Ышсспого ш)грила и 30 вес. О/О, по меньшей ;Ере, с)ДНСЯ 0 СЛО КПОГО Эфнра, С ПОСЛЕдуЮщИМ ьвсдсппс) в среду, в которой происходит полн:сризппя, от 1 до 40 вес.ч. Мономерного :,омпоп.1 г; , годеркашего по меньшей мере сщпн сопряжснньсй диен, например бутадиен )ли пзоп,)сп, и продолжают полимеризацию до лхГспп превращения мономеров 80 - 1 ООО/О.) Сдс)г с.;и но полимеризуют смесь, соЛс)Я)ЦУН ИЗ 2 КРПЛОПИтРИЛа И МстИЛМСтаКРИЛапс, .с) лсчСп превращения, по меньшей мсрс, 80 сс. ", с с)следующих прибавлением с)утадпсп,3 и завершением реакции полимеризацпп для получения полимера, обладающего с)чс,1, высокоп ударной вязкостью и хорошей спропицасмостью для газов и паров (при выдержке под действием указанных газов или 1 ров) в форме пленки или тонкого листового )тсрпала. Процесс полимеризации проводят )с)днси эмульсии в присутствии своооднорад скс),Ных п)сп)спаторов. 1 Олпмсрная композиция, получаемая по предлагаемому способу, хорошо перерабаты- В;ется, имеет высокую ударную вязкость (т. с, 1 ри проведении испытаний по методу Изода с надрезом прочность составляет по меньшей м ре 2,7 кг см/см надреза. Композиция тер- МЭГ),с 2 СтИЧНа, ОНа МОжЕт бЫтЬ ПОдВЕрГНута фзрмованисо в условиях нагрева для изготовлс.ппя изделий любыми из способов, применясчых при переработке известных термопластичных материалов, таких как непрерывное выдавливание, гальцеванис, прессование, выТ 51 кка, ыду 32 ш)с и т. д.Полимерные композиции по изобретению облДа)сп стойкостью к растворителям; высокая ударная вязкость и низкая проницаемость для и 1 ров и Гссзов дслс 1 ет их Весьма ценными сл 5 п 303 Ышлснности упаковочных материалов, 2 );пскс пригодными для изготовления оутылок, пленок и других типов контейнеров для кпдкостей и растворителей. Низкая газопроницаемэсть полимерной композиции, полученной по изобретени)о, по отношению к таким газам, кк кислород и двуокись углерода, позволяет463264 примснять сс для Р 12 ГОТОВс.Ния Оутылок для газированных напитков и растительных масел.1 ри мер 1.Л. Смолу по известному способу готовят пуем полимеризации смеси следующих ингрсДИСНТО)3 (В 13 СС Ч )Дистиллированная вода 250 Эчульгатор аммонисвая сольсульфати)ованного нонилфспоксиполи-(этилапокси)- этанола (а Ипал СО 43 б) 1,5Л)срилонитрил 75 Мстил акрилат 25 Лимонендимеркаптан 0,5 Персульфат аммония 0,06 Бутадисп 12,0. О Полученная смола характеризуется следуюПИМИ ПС)К 232 ТСЛ 51 МИ:Ударная Вязкость:ю методу И юла с надрезом,кг см/см надреза ЗА 60 Крутящий мочент, пзмсрснпьи в 1)ласточетрсБрабсндера (при смешении в течение 5 мип), м гТемпература деформации Е)5 1 о методу Л 8 ТМ, С 70 1890 Полимсризацию проводят при температуребОС, причем сначала в реактор для полимери 20 зации загружают приведенные выше ингредиенты, затем из реактора удаляют воздух путем продувания реактора газообразным азотом, ГОлимеризацию ведут при непрерывномперемешивании. Общая продолжительность25 полимеризации 1 б час. Продукт представляетсобой латскс твердой смолы. Степень превращения мономсров в полимере 85,5 О/Счолу выделяюг путем коагулирования метаполОм с пос;ледуОцим промыВанисм и сушЗ 0 кой в вакууме. Затс из счолы методом прессования изготовляют бруски, которые подвергают иссьпанио. Ударная вязкость брусковпо методу Изода с надрезом составляет1 кг см/см надреза, крутясций момент. из.,)с 35 ренный г, риборе Брабендера (230 С и35 об/мин по достижении постоянного крутящего момента), 3250 м г (смола разлагаетсяили начинает гореть при проведении испытания в течение 5 мин). Это свидетельствует о40 том, -ТО смо;а нс 310 жст псрсраоатыВаться воборудовании обычного типа, используемогодля переработки термопластичных смол.Б. Счолу гоОвят предлагаемым способоманалогично осЫту А, но бутадиен в полимери 45 зационную смесь вводят одной порцией послетого, как будет достигнута степень превращения смеси мономеров, состоящей из акрилонитрила и мстилакрилата, в полимер 89,5 О/о. Далее полимеризацию продолжают до тех пор,50 пока не будет достигнута степень превращения мономеров в полимер 93. Счолу выделяют из латс 1 сса Н 5 тем коагуляциР 1, проЫванияи сушки..опротивлениекг см 910 Модуль изгиба, кгс/ем 32 600 Сопротивление растяжению, кгс/ем 623 Твердость по Роквеллу,шкала МПроницаемость для паровводы (90% -ная относительная влажность, метод АСТМ Д-66) 5,0 г/2,54 10-см/642 см/час/37,8 С Проницаемость для кислорода (метод АСТМД-66) 1,0 мл/2,54 10 - з см/642 см/24 час/ат/22,8 СВ. Смолу по известному способу готовят по п. Б, но бутадиен в реакционную смесь вводят по достижении примерно 50% -ной степени превращения смеси мономеров, состоящей из акрилонитрила и метилакрилата, в полимер.Степень превращения мономеров в полимер 86,4/,. Смолу выделяют из латекса.Показатели смолы: Ударная вязкость по методуИзода с надрезом, кг см/см надреза 1,9 Крутящий момент в пластометре Брабендера (в приборе Брабендера смола загорается), м г 2420. Г. Смолу готовят по предлагаемому способу,повторяя опыт Б, но смесь мономеров, состоящую из акрилонитрила и метилакрилата, полимеризуют до 100% в течение 16,1 час, затемвводят бутадиен (11,6 ч,) и реакцию ведутеще 6 час, Степень превращения мономеров вполимер 91,0%. Смолу выделяют,Характеристика смолы следующая:Ударная вязкость по методуИзода с надрезом 3,5 кг см/смнадреза 3,5Крутящий момент в пластометре Брабендера, м г 2690,Пример 2,А. Сополимер акрилонитрила и метилакрилата готовят по примеру 1 из следующих ингредиентов (в вес. ч.):Вода 156Акрилонитрил 75Метилакрилат 25Эмульгатор (АМАРАС ЯЕ 610) 3Модификатор (Мер каптатО) 1,05Аммиак 0,06Агент образования внутрикомплексного соединения (Нагпрепе К-100) 0,05.Эмульгатор представляет собою смесь, состоящую из К - О (СНСНО - ) РОЗМ, иК - О - (СН 2 СН 20 - ) п 2 - РО 2 М,где и =1 - 40; 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 К - алкильная или алкарильная группа, предпочтительно нонилфенильная;М - атом водорода, группа аммония или атом щелочного металла,Модификатор - это тетраэфир пентаэритрита и р-меркаптопропионовой кислоты, а агент образования внутрикомплексного соединения - тетракалиевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.Полимеризацию ведут до степени превращения - 991,. Полученньш латекс разбавляют водой так, чтобы содержание твердого вещества составляло 31%. Часть латекса подвергают коагуляции, полимер выделяют. сушат и определяют его показатели: ударная вязкость полимера, измеренная по методу Изода с надрезом, составляет 2 кг см/см надреза, а крутящий момент, измеренный в пластометре Брабендера, 1300 м г.Б, К части латекса, полученного в опыте А, прибавляют из расчета на 100 вес.ч. смолы 11,7 вес, ч. бутадиена и 0,05 вес. ч. персульфата аммония, Полимеризацию ведут 7 час при температуре 60 С. Готовый полимер выделяют, сушат и определяют его показатели; ударная вязкость, измеренная по методу Изода с надрезом, 0,8 кг см/см надреза, а крутящий момент, измеренньш в пластометре Брабендера, 2040 м г,П р и м е р 3. Повторяют опыт 1 Б, но акрилонитрил заменяют 95 вес. ч. метакрилонитрила, а метилакрилат - 5 вес. ч, метилметакрилата. По достижении степени превращения смеси мономеров, состоящей из метакрилата и метилметакрилата, 83% прибавляют 19 вес.ч. бутадиена. Полимеризацию ведут до достижения степени превращения 90 О/о. Получают полимер, имеющий ударную вязкость, измеренную по методу Изода с надрезом, 16 кг см/см надреза, а крутящий момент, измеренный в пластометре Брабендера, 2400 м г.П р и м ер 4. Повторяют пример 3, но заменяют метакрилонитрил 70 вес. ч. акрилонитрила, а метилметакрилат 30 вес. ч, этилакрилата; 11,1 вес, ч. бутадиена вводят по достижении степени превращения смеси мономеров, состоящей из акрилонитрила и этилакрилата, в полимер 94,5/о. Конечную полимеризацию ведут до степени превращения 95%. Получают полимер, имеющий ударную вязкость, измеренную по методу Изода с надрезом, 32 кг см/см надреза и крутящий момент, измеренный в пластометре Брабендера, 1470 м г.П р и м е р 5. Опыт проводят по примеру 1 Б, но по достижении степени превращения смеси мономеров акрилонитрила и метилакрилата в полимер 92/, вводят 17,85 вес. ч. бутадиена. Полимеризацию ведут до степени превращения примерно 83/о. Полученный полимер имеет ударную вязкость, измеренную по методу Изода с надрезом, 1,1 кг см/см надреза и крутящий момент, измеренный в пластометре Брабендера, 1520 м г.Прим ер 6. Опыт проводят по примеру 5, но по достижении степени превращения смеси0Дс: И КСИ 51 Полимсризацио всдут до(.(шта(и "сИ. Фили;,1010) Коректор и. )ук Тсс)с.( )". Кс(ышиикова Редактор Л, Ушакова 33:)3 1 В 11 Ти и к 11 1сии ЦИ 4 П)Л Госу)арс(асино(о коиитета Совета Министров СССР по делам зо бр ете)(и й и откр ы тй Москва, К, Раушская нао., ь 4/оТипогра(и, пр. Сапунова, 2 мопо)1 сров, состояеЕСЙ из дкрило;и три, 1; итилЯкри;1272, Б оли)ср ))( 30 53 ( 1,3 всс.ОУДдц(МД.,ЛИ)(СРцзсчцп 0 ИС Г:1 С 7 Исп.ир 1302;исии 51,)и(;.л) Оии ь 1 ;, 5 , рмс- СТ сс)рцуО 13:,КС, И:3)(роппК )(Д 11:одд с пс;рсз)1)5; к ( м,с ид,рс:дКр 5 Т 5 ЩИП )О)ОП, И;3(.РСИИяц И ГсСТ)10рс 1)рабсидсрд, 2690 м1 рсизс) 1; э",О НО;ор1 е 5( .о 1 О,сИЗМИ)СИс И ) С ОГМ , 1 ) , ) 10 1,2 )Л/2,51 О " С:51,642 С(М 2- 12(сс 7 И д;151 и с 3 рв ВОДЫ из).срс:12 иОтч ,о 1 З ) 4,2 г)2,54 10-.2 см 642 см")2 )с,37.ссС 90,О-Пс 5 ОТНОСИС,1 ЬИс 5 3 ЛЗЯ(ИС ГЬП Р и м с Р 7. ПоитРиотчы. (иссНь.й и ири)срс 6, ИО к рсси(цип;ОЙ ссс ис) .(Ос Ги)КСПИП,)О (О ПОЙ СТСИСИИ ИРСВ)сЦСИП 51 1 ССП )ОПО)СРОВ, ЕОС 1053 П 011 113 с)КР)1.:1 РЕГД и СИЛДКРИЛД 1 Д, 13 ПО,П,(Р 1 цС 5,,.с 1 СС. Ч. ОУТЗДЕ(ИЗ. Ь ОСЧПУО ОЧИ)1 СРИ;32 Цц Ю 13 СДсТ О ссиспи ирс 3 ряцси 151:Оимор)3 13 поли 1(.1) 93,3 о: . 1)ь еслеппы., Ночи) е) 11",ст;,ддо,)у о В 5 ЗКОСТЬ, ИЗ)СОСППу,(. )СД", ЗОЛЯ С:сдрсз 71, С),О К С)1,С)1 цс.1 рС;32 И Кру 5 ПЦИЙ )(ОЪ.(1 Т, И 31(.рЕ ПЬП . 11,с 100)(. ро )рс(.Ид(.рс(, 2150 и г.1 Р и м с Р 8.,1 а скС соплимсРс, игУссппь)й по иримсру 2 ."., Сидор:кд:ц:й 0,7 ос .спогИ)срп;3032 ис 005 )йиотсра, (пяри 13210 т в 1)дкУ) лс прп 7 смис)д гуро 0 С ., 51 сии) есиия З 0 Сд(.р)Кяии 5 ОСтс) 0 ПО ) ОПО)1 рд,О 0,00 всс. %. 1(, отисРспп(У лд гсксУ НРибд;ЛЯ;о 10,2 13(.С. ч. ОуТс 1 дцсчс 1 Из рсСч(. с Нс 10) 30 с. .С)ОЛ 11, По;1 ИЪСРИЗс 1 ЦИ 10 ВСДт,О ОЛИОГ ИРДК. - тИЧЕСКП ИроирдгцСИИ ВОЛИМр, зоПол 5 сии 11 Й родчк"1 и)Сот кру 511 ци 1 ) )1 СИТ, ИЗ)СРСПЦЬЙ Па ИлсСГО)С 7 ЭС )РасцтСРс, 2180 м г и удяриую вязкось, засрсНуо и мстоду 11 зода с иадрсзм, 6,4 кг смс; ИздР(.32.ЕО При1)Л. Плпмстдкрилоиирцл готовя" поли;сриЗзцисй иви тсмпсратурс 60 ( сксси. сосГОЯЦсй пз сгСДУ 0 ц 1. ко)иОпс.ГО 3 12 всс. Ч.):Ллипсь СО 4365) 1,5:)и :(рИе)Ио ри гс);исрапурс 60"С В (гсутс1 ис кислро;д в;счс иримсри 24 часдо сгспспц прсврдщсипя 3 иолимср 95 А,оо.ь)5 с:15 иот .")олу идрак ГсризуОщу 10 с 53 слсдопии 10 Гд.дтсл 51) 51:1(ру 75 ци 1 момсп, цзмсрсЩыйпд ластомстрс 13 рабсидсра,)11 2350Ъ,Едри я 51 БязкОс ь, и.)м(р(.нияяи) 1 с Г) Идсо с па Рсзо кг см,см иадрсзае( мирд Гура дсфОр ".Яцип:со;у (ЯР.Ч, ССоирОти 3)1 спис пзГиО. кг/с)одуль изгиоа, кгсмСо )07113)1 спис;)зст 5 испи 0,КГ, С)с 700. Ссоо получспия иолимсриой композиции С ВЬ.СОКО 1ДсР НОЙ 13 ЯЗ.ОС Г 110 И ПИ 31 ОЙ ГЯЗО ИРОИИЦсС)ОСЬО, СОДСР)К 21 ЦСЙ ИСПЯС ЩСИИ 11 й иитриг и сопря)ксипьй дисп 3 здполимеризовдиио): состоя:ии, исиосрсдствснно в процсс- СС ИОЛИ(СРИ;.3 ДЦИИ. 0 Г Л И с а Ю ЕЦ И Й С Я ГС)1, что, с цсльо уироцси)5 тскпологиц ироцсссз иол) сии); ко иозици цол;1:(СрЗяциГ) ирово- ДЯТ :ОСЛО:1 Д ГС)ИПО 13,ЧВС СТЯДИИ: СПД 1 ЯЛЯ ПО. лимсризунгг до 70 о) -исй и болсс конверсии ИСр 13; )1 ИО):СрцЫЙ 1 0)11 ОНСИТ, СОС Г 05 ЩИ Й ИЗ 70 всс.(,( и билсс по крайпси мсрс одного псиасыщсщого общсй формулы СП,=-СК - СК. гдс 1 - водород, С, - С,-алкил или гдлгс, и 0 - 30 вес. ,)о ио кРайцсй мсРс диого слокио)го эфира бщей фор.улы Св- - -СК - СООТГ где й - водород или СС - длкил и Ка -- С, - С,-алкил, затсм в ИОЛИ)1 СРП;сиИОННУ 0 СРОДУ ВВОДЯГ ВТОРОЙ )О- помсрпый к(миоиси, содср)кащий ио край )срс Одии сопр 5)ксппыи;исп, прсдпо 1 титсл 1- 1 0 бус ч(сп 1 ли из)ирсп, В коливствс- 40 ,.сс. 1. Ис 1 100 сс, . НсрВОГО еяОИО)срцОГО ком(опс:па и 1 роволя иолимсризацию до 80 - 00 о п копгсрсиц мо, цричсм про:,ССС ИЛИ 1 СРИЗДЦИИ ОСУЕЦСС 1 ВЛЯОТ В ВОДНОЙ срсдс, ирсдио питсл по в вод эмульсии. ирис)1:1(рзт",)с О -00 С в ире 1 стстВНИ свооочнО- РД,ЧИ;(ДЛ Ьц Ь : И Иццс ТОРОВ.