Способ получения полифениленоксидов

349185 ООИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК П ПАТЕНТУ Сова Соаетеыиа Социалиотичерыиа РеопубииыЗависимый от патентаМ. Кл. С 08 д 23/18 Заявлено 19,11,1968 ( 1225885/23-5)Приоритет 28,111,1967,19740/67, ЯпонияОпубликовано 23.7111.1972, Бюллетень5Дата опубликования описания 2.11.1973 Комитет по йелвм изобретений и открытий при Совете Министров СССРК 678.63.025(088.8 Авторы зобретени ИностранцыСеизо Накасио и Исаму Н(Япония) акагав Заявит Д ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИфЕНИЛЕНОКСИДО 2 причем не менее одного из К - Кь - представляют собой атом водорода, и це менее одного из цих представляют собой группы, отличные от водорода. Примерами групп К, - К 5 являют ся водород, хлор, бром, йод, метил, этил, пропил, арил, аллил, бензил, метплбецзил, хлор- метил, бромметил, цпанэтил, циац, метоксн, этокси, фенокси, нитромонометиламин и дичетиламин. Примерами фенольных соединений 15 являются 2-метилфенол; 2,5-дихтетилфецол, 2 этилфенол, 4-(а-метилбензил) -фецол, 2,6-дцмстилфенол, 2-метил-б-этилфецол, 2,6-диаллцлфенол, 2,4-дибензплфенол, 2-хлорфенол, 4- бромфенол, З-йодфенол, 2,3,5-трихлорфенол, 20 4-бромметилфенол, 2-метил-бромфенол, 2,4 диметил-З-хлорфецол, 3,5-диметил,4-дихлорфенол, З-метоксифенол, 2,6-диметоксифенол, 4-цианфенол, 2-нитрофенол и т. д.Если применять фенольное соединение, со.25 держащее в качестве заместителя аллильнуюгруппу, то в результате окислительной полимеризацци этого фенола илп смеси с другими замешенными феполамц можно получить окись полифенилена, содержащую в боковой 30 цепи ненасыщенную группу. В этом случае собои водород, гаородную группу, углеводородн.ю представляю лоид, углев замешенную 5 Известен способ получения полифениленоксидов окислительной полимеризацией заме. шенных фенолов под действием кислорода в присутствии медноаминного катализатора,Целью изобретения является получение окиси полифенилена с большим молекулярным весом и с высоким выходом. Эта цель достигается тем, что полимеризацию замешенных фенолов проводят под действием кислорода в присутствии катализатора, состоящего по крайней мере из одного соединения марганца, кобальта, меди или их смеси и алкоголята или фенолята щелочного металла. Для повышения скорости процесса полимеризации его проводят в присутствии источников свободных радикалов, например перекиси бензоила илп динитрила азоизомасляной кислоты.,По предлагаемому способу применяют фенольцое соединение формулы группу, цианогруппу, алкоксигруппу, феноноксигруппу, нитрогруппу и моно- или дизамещецную аминогруппу,можо получить привитой полимер, если в смеси находится реакциопноспособцый мономер, содержащий этиленовую или ацетиленовую связь, наряду с соответствующим катализатором полимеризации, или если этот мономер смешать с окисью полифенилеца, полученной при окислительцой полимеризации и содержащей в боковой цепи непасыщеиную группу, и вести дальнейшую полимеризацию.В качестве одного из компонентов катализатора полимеризации по изобретению применяют хлористый, бромистый, фтористый, фосфорнокислый и фосфористокислый марганец, марганецаммонийфосфат, нитрат марганца, карбонат марганца, формиат ъ 1 арганца, ацетат марганца, монохлорацетат марганца, пропионат марганца, стеарат марганца, линолеат марганца, оксалат марганца, сукцинат марганца, фталат марганца, бензоат марганца, паратолуолсульфоцат марганца, парафеносульфонат марганца, н-бутоксимарганец, комп. лексная соль бромуксусной кислоты марганца, калиймарганецхлорид, перманганат бария, перманганат кальция, пермангацат магния, калиймарганецфторид, манганат калия, двуокись марганца, салицилат марганца, этилацетоацетат марганца, салиццловый альдегид марганца и т. п, Предпочтительными являются двухвалентные или трехвалецтные кобальтовые соединения, например ацетат кобальта, ацетилацетонат кобальта, хлористый кобальт, трехбромистый кобальт, нитрат кобальта, фосфат кобальта, карбонат кобальта, салицилат кобальта, фталат кобальта, стеарат кобальта.Можно использовать любые двух- или одновалентные соединения меди, например хлористую медь, карбонат меди, бромид меди, основной ацетат меди, олеат меди, оксалат меди, окись меди, тиоцианат меди, медноаммиачный сульфат, салицилат меди, оксинат меди и т. п, Эти соединения можно применять в отдельности или в смесях.Катализатор используют в любых количествах, предпочтительно в количестве от 0,05 до 50 лол. % на 1 моль мономера, лучше от 0,1 до 10 лол. % на 1 л 1 оль мономера.В качестве второго компонента катализатора применяют алкоголяты или незамещенные или замещенные в ядре феноляты щелочных металлов; этот компонент действует как лиганд и усиливает каталитическое действие. В качестве щелочного металла, кроме натрия и калия, используют литий, а в качестве спиртов или фенольных соединений, образующих алкоголяты или незамещенные или замещенные в ядре феноляты со щелочными металлами, применяют алифатические, алициклические, гетероциклические или ароматические спирты или фецольные соединения. Спирты или фенольные соединения могут иметь заместитель или могут быть многоатомными. К таким алкоголятам или фенолятам относятся метилаты, этилаты, н-пропилаты, изопропилаты, н-бутилаты, трет-бутилаты, циклопентилаты, н-амилаты, трет-амилаты, н-гексилаты, 2 этилгексилаты, н-децилаты, н-додецилаты, этиленгликоляты, триэтаноламины, 1,2-пропиленгликоляты, 1,3-пропиленгликоляты, 1,6-гексаметиленгликоляты, монометиловый эфир эти ленгликолята, циклогексалаты, бензилаты, фурфурилаты, феноляты, 4-диметиламипофеноляты, катехоляты, 2-метилфеноляты, 4-метилфеноляты, 2,6-диметилфеноляты, 4-метоксифеноляты, 4-хлорфеноляты, 2,5-диметилфеноляты 10 натрия, калия или лития.Эти алкоголяты и феноляты можно использовать в отдельности или в смеси в любых количествах, однако лучше применять в количестве от 0,1 до 500 яоль на 1 моль марганце вого, кобальтового, медного соединения или ихсмеси, При этом алкоголяты и феноляты могут быть применены не только в кристаллическом или порошкообразном виде, но также и в виде раствора, полученного известным способом 20 их синтезирования.Реакционная смесь, состоящая из этиловогоспирта и щелочного металла, или из фенола и раствора гидроокиси щелочного металла, или из фенола и раствора гидроокиси щелочного 25 металла в этиловом спирте, является примером алкоголятов и фенолятов.В качестве мономера по изобретению допустимо применение смеси фенолов.В качестве кислорода можно использовать 30 газообразный кислород или воздух. При применении воздуха скорость реакции снижается, однако воздух вполне пригоден для этих целей. При введении в реакционную смесь кислорода применяют метод продувки или метод 35 поглощения кислорода в замкнутом сосуде.При использовании обогащенного кислородом газа и при бурном перемешивании или циркуляции жидкой реакционной массы для обеспечения хорошего контакта газ - жидкость нет 40 необходимости выпускать вводимые газы изсистемы, а также нет необходимости использовать метод продувки. В замкнутой системе можно проводить реакцию под давлением.Кислород вводят до тех пор,пока не прекратит ся выделение тепла или до момента, когданужное количество его поглотится реакционной смесью.Кислород играет важную роль при окислительной полимеризации, но лучше дополни тельно вводить в реакцию источники радикалов, В то же время рекомендуется применение сильного инициатора радикалов в качестве источника радикалов, Например, окислительная полимеризация фенола сильно промотируется 55 перекисью бензоила, азобисизобутиронитрилом, гидроокисью кумола или перекисью ацетила. По предлагаемому способу применяют обычный перкисный инициатор радикалов,Источники радикалов можно использовать 60 как в отдельности, так и в смеси в любых количествах, но предпочтительно в количестве от 0,01 до 5 дол. %, лучше от 0,1 до 1 мог. % на 1 моль мономера.Окислительную полимеризацию фенола 65 можно вести даже без применения в качествереакционной среды инертного растворителя, но как правило для облегчения регулирования условий реакций и обработки продукта рекомендуется присутствие этого растворителя. В качестве среды можно использовать инертные к фецольному соединению органические растворители, находящиеся в жидком состоянии при температуре реакции, которые це действуют на катализатор. В качестве растворителей можно применять линейные цли циклические алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, производные этих углеводородов, например нитросоединения, галоидные соединения, гидроокиси, эфиры, кетоцы, лактоны, сульфоцаты и т. п., например гептан, бензол, толуол, моцохлорбепзол, дихлорбензол, нитробецзол, метплциклогексан, оксилированные соединения, например метиловый спирт, этиловый спирт, бутиловый спирт или метилцеллозольв, дихлорметилен, дихлорэтилен, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, ацетон, этилацетат, пропиолацетон, ацетонитрил и т. п. Из этих соединений метиловый спирт, метилцеллозольв и другие гидроокиси хорошо растворяют алкоголяты и феноляты и тем самым повышают каталитическую активность. Таким образом, с точки зрения скорости полимеризации предпочтительной средой являются метиловый и другие спирты с нитробензолом или ксилолом. При использовании нитробензола в смеси с гидроокисью скорость полимеризации увеличивается, причем можно получать окись полифенилена с большим молекулярцым весом. Такая среда применяется в количестве, от 1 до 100 раз превышающем количество мономера фенола, лучше от 5 до 20 раз. Среда должна быть почти безводной, так как наличие воды понижает молекулярный вес окиси полифенилена и способствует ее желатицизации.Реакцию можно вести при любой температуре, при которой среда остается жидкой, но для предотвращения побочных реакций лучше температуру поддерживать ниже 150 С, пред-. почтительно от 10 до 100 С.Согласно предлагаемому способу при окцслительной полимеризации фенола в присутстствиц среды в промышленном масштабе можно применять любую последовательцость, а также методы добавления соединения марганца, кобальта, меди или их смесей, алкоголята или незамещенного, или замещенного в ядре фенолята щелочного металла и т, п,В случае применения источника радикалов допустима любая последовательность получения реакционной смеси, например добавлением мономера, фенола, а также источника радикалов к среде, уже содержащей катализатор полимеризации, или добавлением катализатора к среде, содержащей мономер фенола и источник радикалов, или добавлением источника радикалов к среде, содержащей мономер фенола и катализатор. 25 30 35 40 45 50 55 60 65 По окончании реакции реакшиопцую смесь загружают в среду, не растворяющую окись полифенилена, плц в среду, не растворяющую окись полифенцлена, содержащую небольшое количество неорганической кислоты для полного удаления катализатора, При этом полученная окись полифеццлеца осаждается, затем ее отделяют. В тех случаях, когда в качестве реакционной среды применяют вещество, не растворяюгцее окись полифеццлеца, последнюю отделяют в чистом виде. Прц отделении в растворителе почти всегда присутствуют остатки катализатора, поэтому получают чистую окись полцфенцлена в осадке.Согласно изобретеншо, получают окись полифенилеца, содержащую не менее 50 повторяющихся ячеек. Количество повторяющихся ячеек можно варьировать путем проведецця полимеризации при соответствующих условиях с целью получения полимеров с различными молекулярным весом и нужными свойствами, Выход полимера достаточно высокий. Ниже приведены полимеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и трубкой для продувки газа, загружают 100 лл метилцеллозольва, 3,48 г метилата калия и 0,413 г хлористого марганца (11). В смесь при перемешивапци магнитной мешалкой при 25 С подают газообразный кислород при расходе 0,5.г/лая. Затем дооавляют 4,0 г 2,6-ксиленола и реакцию продолжают 7 час прп перемешивации и подаче кислорода. После этого реакционную смесь выливают в большое количество метанола, содержащего небольшое количество соляной кислоты. Получецный осадок отфильтровывают, промывают метанолом ц сушат. Получают 3,11 г белого цорошкообразцого полимера. Истшшая вязкость полимера в хлороформе прц 25 С составляет 0,46. Инфракрасным спектральным анализом было показано, что полимер представляет собой окись полифенилена с сильным поглощением эфирной группой прц 1190 и 1015 с,ц 1 и поглощением фецильной группой при 1600слг и 1470 слг 1. Полимер це содержит золы,П р и м е р 2. Лцалогцчно примеру 1 получают 2,87 г полимера, цо добавляют 0,005 г перекиси бецзоцла. Время реакции 4 час. Истинная вязкость полимера в хлороформе прп 25 С 0,44.П р и м е р 3. В реакционный сосуд примера 1 добавляют 100 ,ил метилцеллозольва, 2,68 г метилата натрия и 0,413 г хлористого марганца (П). Смесь при перемешивании продувают кислородом, затем вносят 4,0 г 2,6- ксиленола. Реакционную смесь перемешивают 5 час прц 25 С, после чего добавляют метанол, содержащий небольшое количество соляной кислоты, при этом полимер выпадает в осадок, который отфильтровывают, промывают и сушат, Выход полимера 2,39 г, вязкость при 25 С в хлороформе 0,28.349185 Степень превращения, вес, % Истинная вязкость Мономер 45 0,51 0,630,49 0,71 0,68 0,47 91 93 86 91 87 39 2,6-Дпхлорфенол2.Метил-б-хлорфенол2.Метил-б-аллилфенол2,6-Диэтилфенол2,5.Диметилфеноло.Крезол ф 50 П р и ме р 21, Как в примере 19, получают 56,3 г полимера с истинной вязкостью 0,79, но вместо раствора метилата натрия в метиловом спирте берут 2,1 г 2,6-диметилфенолята натрия в г метилового спирта.Предмет изобретения1. Способ получения полифениленоксидов окислительной полимеризацией замешенных фенолов, например 2,6-диметилфенола, под П р и и с р 4. Реакцию ведут в течение 5 часкак в примере 3, но вместо 100 мл метилцеллозольва применяют смесь 60 мл нитробензола и 10 мл метилцеллозольва, вместо метилатанатрия вносят 4,77 г и-бутилата калия, а вместо хлористого марганца - 1,23 г перманганатабария или 1,23 г перманганата калия. Получают 2,11 г полимера с истинной вязкостью0,25 или 3,51 г полимера с вязкостью 0,54.П р и м е р 5, Лналогично примеру 1 получают 2,61 г полимера с истинной вязкостью 0,32,но вместо 2,6-ксиленола применяют 2,6-диметоксифенол,П р и м е р 6. 10 г бромистого марганца (1)добавляют к 50 мл безводного этиловогоспирта. Смесь оставляют па ночь при перемешивании, Этиловый спирт отгоняют при пониженном давлении без нагревания, остаток хорошо высушивают. Получают комплекснуюсоль бромистого марганца (11) и этанола.По примеру 1 получают 3,14 г полимерас истинной вязкостью 0,43, но вместо метилатакалия и хлористого марганца (11) применяют0,21 г полученной комплексной соли этанола ибромистого марганца (11).П р и м е р 7. По примеру 1 получают 1,69 гполимера с истинной вязкостью 0,19, но вместохлористого марганца (11) вводят 0,2 г хлористой меди (1),Пример 8. По примеру 3 получают 1,3 гполимера с вязкостью 0,19, но вместо хлористого марганца вносят 1,2 г ацетата меди.П р и м е р 9, По примеру 4 получают 1,93 гполимера с истинной вязкостью 0,16, но вместоперманганата бария берут 1,1 г ацетилацетоната меди,П р и м е р 10. По примеру 1 получают 2,81 гполимера с истинной вязкостью 0,39, но вместохлористого марганца (11) вводят 0,58 г ацетата кобальта.П р и м е р 11. По примеру 10 получают2,43 г полимера с истинной вязкостью 0,42, новместо метилата калия применяют 4,77 г и-бутирата калия.П р и м е р 12. По примеру 3 получают 0,93 гполимера с истинной вязкостью 0,14, но вместо хлористого марганца вносят 0,16 г ацетилацетоната кобальта;Г 1 ример 13. По примеру 5 получают 2,21 гполимера с истинной вязкостью 0,193, но вместо метилата калия добавляют 4,7 г и-бутилатанатрия и вместо хлористого марганца (11) -0,13 г хлористого кобальта.Пример 14. В реакционный сосуд примера 1 загружают 60 мл нитробензола. Затем добавляют смесь 0,124 г хлористого марганца(11) и 10 мл метилового спирта, содержащего0,213 г метилата натрия. Реакционную смесьпри перемешивании продувают кислородом,после чего в смесь вносят 30 мл нитробензола,содержащего 4,0 г 2,6-ксиленола. Реакцию ведут при 40 С в течение 2 час при продувкекислорода, При обработке по .примеру 1 получают 3,71 г полимера с истинной вязкостью0,96. 5 10 15 20 25 30 35 40 8П р и м е р 15, По примеру 14 получают 3,69 г полимера с истинной вязкостью 0,74, но вместо метилового спирта вносят и-бутиловый спирт, а вместо нитробензола - монохлорбензол.П р и м е р 16. Г 1 о примеру 14 получают 3,91 г полимера с истинной вязкостью 0,58, но вместо хлористого марганца (11) вводят 0,364 г перманганата бария и вместо метилового спирта - этиловый спирт, Температура реакции 50 С.П р и м е р 17, В тот же реактор, что в примере 1, загружают 180 мл нитробензола, добавляют смесь 0,12 г хлористого марганца (11) в 30 мл метилового спирта, содержащего 1,0 г фенолята натрия, и реакционную смесь продолжают перемешивать и продувать кислородом, Затем вносят 4,0 г 2,6-ксиленола и реакцию ведут при 50 С в течение 3 час. После обработки по примеру 1 получают 3,6 г полимера с истинной вязкостью 1,60.П р и м е р 18. По примеру 17 получают 3,78 г полимера с истинной вязкостью 1,3, но вместо метилового спирта берут 30 мл этилового спирта и вместо фенолята натрия - 1,0 г калий и-трет- октилфеноксида.Пример 19. В автоклав загружают 63 г 2,6-ксиленола, 230 г ксилола, 9,0 г 22%-ного раствора метилата натрия в метиловом спирте и добавляют при перемешивании раствор хлористого марганца (11) (1,07 г МпС 1 г в 18 г метилового спирта) и пропускают газообразный кислород при давлении 2 кг/смг. Через 150 мии при 30 С получают такой же очистки, как и в примере 1, 60,5 г полимера с истинной вязкостью 1,05.П р и м е р 20. По примеру 19, но используют мономер фенола, указанный в таблице, получают полимеры, степень превращения которых, а также истинная вязкость приведены в таблице,ф В смесь добавляют также 1,3 г о.крезолята натрия.Заказ 71/7 Изд,1854 Тираж 406 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 действием кислорода в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и молекулярного веса образующихся полимеров, применяют катализатор, состоящий по крайней мере из одного соединения марганца, кобальта, меди или их смеси и алкоголятов или фенолятов щелочных металлов. 2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что,с целью увеличения скорости процесса полимеризации, последний проводят в присутствии источников свободных радикалов, например 5 перекиси бензоила или динитрила азоизомасляной кислоты.