Способ предотвращения полимеризации диолефиновых углеводородов

447878 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК П АТЕ НТУ Союз Саеетских Социалистических(61) Зависимый от патента(51 32) Приоритет 26.08.70 (31) ЖР С 081/149714 33) ГДРОпубликовано 25,10.74, Бюллетень39 1 осударстееннын комите оеета Мииистрое ССпо делам изобретени и открытийата опубликования описания 24.09.75(72) Авторы изобретения Иностранцы радетцки, Ханс-Юрген Ессеи, Вольф и Мартин ШтайнбрехерХанс Хебель нг филиппц) Заявитель ихт ф ОБ ПРЕДОТВРАЩЕН ДИОЛЕФИНОВЫХ УГЛ ПОЛ ИМЕРИЗАЦИДОРОДОВ и 25 В п ния мц, Предлагается способ предотвращения полимеризации диолефиновых углеводородов в процессе их выделения, например бутадиепа и изопреца, из содержащих их смесей углеводородов путем экстрактивной дист.1 лляции и/или жидкостно-жидкостной экстракции в присутствии селективного растворителя, например диалкилзамещенцых амидов карбоновой кислоты, путем добавления ингибитора на осцове азотсодержащего производцо;о фенола.Известен способ предотвращения полимеризации диолефиновых углеводородов путем добавления в качестве ингибиторов различных соединений ц пх смесей, например азотсодержащих производных фенола, для выделения бутадцеца и изопрена из смесей углеводородов путем экстрактивной дистилляции и/или жидкостно-жидкостной экстракцци в присутствии полярных растворителей, например метилпирролцдоца, ацетонитрил а, диметил,рормамида цли диметилсульфоксида.Указанные цнгиоиторы достаточно полно заметдля 1 от полцмеризацию диолефинов в процессе их выделения, Однако при использовании ряда растворителей, например диалкилзамещенпых амндов карбоцовых кислот, образуются продукты разложения, обладающие коррозионнои активностью, которую извсстные ингибиторы пе устраняют.Цель изобретения состоит в разработке способа, позволяющего предотвратить как полимеризацию, так и коррозию в процессах выделения диолефипов.Эта цель достигается тем, что в качестве ицгибитора используют смесь М-мстил-л-ам нофенола с 1,4-дигцдроксибепзолом цли с 3,4, 5-трцгцдроксибецзойцой кислотой, или с 1- фецил-пиразолидоном илц смесь 1-фсццл- пиразолидона с 1,4-дигидроксибензолом или с 3,4,5-тригидроксцбсцзойцой к;1 слотой при весовом соотношении компонснтоз в смеси 1: 3 - 3: 1, предпочтительно 1: 1.Концентрацию пц:ибцтора в процсссе целесообразно поддерживать 0,01 - 5%, прсцму 1 цествецно 0,1%, от веса взятого растворителя,Использусмыс в качестве ццгцбцтора смеси значительно уменьшают как полцмсрцзаци 1 о диолефицов, так ц коррозию в процсссе.Эффективность ццг 1 бцторцых смссей и проявляющийся прц их цспользова 1 пш синергетический эффект подтвсрт;сотся примерами.римерах проводят исследование замедлеполимертпзациц отдсльцьм компоцецтаа также цсцользусмьмц по црс,1 ла: асмо447878 Таблица 1 Степень полимеризации Ингибитор Р, часа 100 350 700 визуально 1700 Через 100 часслабое помутепение 0,01 0,03 0,01 0,01 100 Через 50 час сильное помутнение0,003 0,003 0,002 О, 003 4000 Через 150 час без помутне- ния 0,003 0,002 0,004 0,001 Таблица 2 Степень полимеризации Ингибитор 350 Р, час визуально Через 100 час слабое помут- нение 0,03 1700 0,01 0,01 0,01 Через 35 час сильное по- мутнение 0,460 0,185 0,626 100 0,261 Через 150 час без помутне- ния 1500 0,001 0,001 0,001 0,001 му способу ингибиторными смесями путем дилатометрического изучения реакции полимеризации,Действие вещества, замедляющего полимеризацию, можно определить визуально, в изготовленных из стекла дилатометрах. В качестве опытной величины замедляющего полимеризацию действия веществ было принято число Р, равное отношению времени торможения клодъему кривой.Бутадиен или изопрен и растворитель подают в соотношениях 1; 7 и 1: 5 соответствен 1 ч-Метил-п-аминофенол в виде сул ь ф ата (метол) 3, 4, 5-Тригидроксибензойная кислота (галловая кислота) Смесь метола и галловой кислоты На фиг. 1 представлена полученная дилатометрическая кривая при использовании смешанного ингибитора бутадиен - диметилформамид с добавкой смеси К-метил-п-аминофенолсульфата с 3,4,5-тригидроксибензойной кислотой (1:1); на фиг. 2 для сравнения приведены результаты, полученные в опытах без М-Метил-и-аминофенол в виде сульфата (метол) 1,4-Дигидроксибензол (гидрохинон) Смесь метола и гидрохинона (1:1) При мер 3. В качестве растворителя применяют диметилацетамид, в качестве диолефина - бутадиен,3. Концентрация ингибитора 0,1 вес. %, Температура в дилатометрс 90 С. Результаты приведены в табл. 3.П р и м е р 4. В качестве растворителя употребляют диметилформамид, в качестве диолефина - бутадиен,3. Концентрация ингибитора 0,1 вес. % . Температура в дилатометре 90 С. Результаты приведены в табл. 4. но, Лнтикоррозионные свойства веществ исследуют на образцах котельной стали при 150 С. Растворитель содержит воду в количестве 1 об. %.5 П р и м е р 1. В качестве растворителя применяют диметилформамид, в качестве диолефина - бутадиен 1,3. Концентрация ингибитора 0,1 вес, %, Температура в дилатометре 90 С.10 В табл. 1 приведены данные по антикоррозионному и ингибирующему действию ингибиторов. Коррозия (мм/год) в течение времени, час добавки ингибитора (бутадиен - диметилформамид без добавки ингибитора).15 Пример 2, В качестве растворителя используют диметилформамид, в качестве диолефина - бутадиен,3, Концентрация ингибитора 0,1 вес. % . Результаты приведены в табл,2,Коррозия (мм/год) в течение времени, час 20 Пример 5. В качестве растворителя используют диметилформамид, в качестве диолефина - изопрен. Концентрация ингибитора0,1 вес. %. Температура в дилатометре 90 С.Результатыприведены в табл. 5.П р и м е р б. В качестве растворителя применяют диэтилформамид, в качестве диолефина - бутадиен,3. Концентрация ингибитора0,1 вес. %, Температура в дилатометре 90 С,Результаты приведены в табл. б,447878 Таблица 3 Ингибитор 250 Р, час 700 визуально 0,01 1800 0,01 0,01 0,01 0,204 1500 0,173 0,573 0,110 2900 0,007 0,005 О, 009 0,024 Таблица 4 Ингибитор 100 Р, час 350 визуально 100 0,626 0,261 0,185 0,460 0,21 0,30 1500 0,21 0,08 0,11 0,02 0,03 0,04 2900 Таблица 5 Ингиби тор Р, часф визуально 0,01 0,01 0,01 0,03 750 0,261 0,185 0,626 0,460 О, 001 0,001 О, 001 1350 0,001 Таблица 6 Ингибитор 250 100 Р, час 1 визуально 0,02 0,02 0,01 1900 0,03 0,41 0,50 0,18 0,037 0,002 О, 001 0,002 0,002 3700 И-Метил-и-аминофенол в виде сульфата (метол) 1-фенил-пиразолидон (фенндон) Смесь метола и фенидона (1:1) 1,4-Дигидроксибензол (гидрохинон) 1-фенил-пиразолидон (фенидон) Смесь гидрохинона и фенидона (1:1) 1 ч-Метил-и-аминофенил в виде сульфата (метол) 1,4-Дигидроксибензол (гидрохинон) Смесь метола и гидрохинона (1:1) М-Метил-и-аминофенил в виде сульфата (метол) 1,4-Дигидроксибеизол (гидрохинон) Смесь метола и гидрохинона (1:1) Степень полимеризапии Через 100 час слабое помут- нение Через 50 час слабое помут- нение Через 10 час без помутне- ния Степень полимеризации Через 35 час сильное по- мутнение Через 50 час слабое по- мутнение Через 150 час без помут- нения Степень полимеризации Через 50 час слабое помут- нение Через 35 час сильное помутнениеЧерез 150 час слабое помут- нение Степень полимеризации Через 100 час слабое помут- нение Через 30 час сильное помут- нение Через 150 час без помут- нения Коррозия (мм/год) в течение времени, час Коррозия (мм/год) в течение времени, час Коррозия (мм/год) в течение времени, час Коррозия (мм/год) в течение времени, час447878 Предмет изобретения 1. Способ предотвращения полимеризации диолефиновых углеводородов в процессе их выделения экстракцией илп экстрактивной дистилляцией в,присутствии селективного растворителя, например диалкилзамещенных амидов карбоновой кислоты, путем введения ингибитора на основе азотсодержащего производного фенола, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью одновременного предотвращения коррозии, в качестве ингибитора используют смесь Х-метил-п-аминофенола с 1,4-дигидрок 0 15 ЯО Ы 50 55 4 О 95 ПЫРЮЖУС р,а,г а,10 О ня, иас.г Тираж 606 каз 2144/6 Изд.660 ЦНИИПИ одписи ипография, пр. Сапунова,О 01спбензолом или с 3,-1,5-тригндроксибензойной кислотой, или с 1-феннл-пиразолидоном или смесь 1-фенил-пиразолидона с,1,4-дигидроксибензолом или с 3,4,5-тригидроксибензой ной кислотой прои весовом соотношении компонентов в смеси 1: 3 - 3: 1.2, Способ по п. 1, отличающийся тем,что преимущественно применяют смесь при весовом соотношении 1: 1.10 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийсятем, что концентрацию ингибитора в процсссс поддерживают преимущественно 0,01 - 57 О от веса растворителя.