3, 5диарилформазаны в качестве ингибиторов радикальной полимеризации

0 Ц 572460 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик3074660 аявкпГосударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений Бюллетень34и открь та опубликования описания 03.09,77 72) Авторы. Щипанов, С. А, Наговская, Л. Г, Суровце и В. В. Киселев изобретения 1) Заявители Тюменский индустриальный институт и Тюменский государственнный университет3,5-Д ИАР ИЛ фОРМАЗАН Ъ 1 В КАЧЕСТВЕ И Н Г ИБ ИТОРОВ РАДИ КАЛ ЪНОЙ ПОЛ ИМЕР ИЗАЦИ И Целысоко ью изобретения эффективные и еризации, котор в качестве стаб как стирол, ме рилат. длагаемыс 3,5-д уют обгцей формявляются нгибиторы ые могут илизаторов тилметакр 1 новые, более радикальной айти примемономеров, лат, бензилполим пение таких мстакПре арилфор мазаны соот етст м =л),С-ты 1т 1. е Аг-фенил или и-нитрофенил Изобретение относится к новым гетерилформазанам, которые обладают свойствами ингибиторов радикальной полимеризации и могут найти применение в качестве стабилизаторов таких мономеров, как стирол, мстилметакрилат.Известно применение в качестве ингпбиторов радикальной полимеризации гидрохинона 1, ю,я-дифенилпикрилгидразила 2 и близкого по структуре к соединениям изобретения 1,3,5-трифенилформазана 3.Однако известные ингибиторы радикальной полимеризации обладают недостаточно высокой эффективностью. Их получают по известному спосооу синтеза 1,3,5-трифенилформазана, который основан на реакции азосочетания 2-метилтетразолил- гидразопов с солями арилдиазония в воднон 5 пли водно-спиртовой среде в присутствии щелочи 4.2-Мстнлтстразолил-гидразоны получаютдиазотированием 2-мстил-аминотстразола в уксусной кислоте с последующим восстановлс писм образующегося 1,3-ди- (2-метнлтетразолил) триазена двухлорнстым оловом в соляной кислоте в 2-метил-гидр аз инотстразол, который без выделения из реакционной смеси сочетают с соответствующим альдегидом.15 П р и и е р 1, Синтез 1- (2-Метилтетразолнл 5) -3,5-дифенилформазана.9,9 г (0,1 моля) 2-метил-ампнотстразоларастворяют в 30 мл уксусной кислоты при нагревании до 40 - 50 С. Г 1 ри охлаькденпи до 20 2 - 5"С и энергичном перемешиванпп прибавляют по каплям раствор 3,45 г (0,5 моля) нитрита натрия в 30 мл воды. Реакционную смесь выдерживают 1 сут при комнатной температуре, а затем охлаждают до 0 - 2 С и 25 фильтруют, Сырой осадок полученного триазена добавляют к раствору 22,6 г (0,1 моля) дихлорпда олова дпгидрата в 500 мл концентрированной соляной кислоты, перемешивают 1,5 ч и фильтруют. К фпльтрату добавляют 30 10 мл (0,1 моля) бензальдегпда и перемешиИигибитор 06)00 30 35 Полимеризация иг наблюдается (после 43200 с) 4510750 690 Гидрохинон 40 45 50 55 60 65 вают 1 ч. Выпавший осадок фильтруют, промывают водой и получают 6,04 (59,6%) 2-М.- тцлтстразолцл -5- гидразоца бсзс)л дсда. Т. цл, 133 - -135 С (Гз эгац)л;).11 айдсО, %: г, 41,19.Вычислено, %: Х 41,56.К раствору 4,04 г (0,02 моля) 2-мстцлтеяразоли;-5-гцдразОца бснзальдегда ц 6,14 Г (0,16 моля) едкого патра в 200 мл 50% -ного этацола при 0 - 2"С прибавляют раствор соли фсццлдиазоция, полученный из 1,86 мл (0,02 молл) анплица, 80 мл воды, 4,8 мл концентрированной соляной кислоты и 1,38 г (0,02 моля) интрига натрия в 16 мл воды. Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре 1 ч и фильтруют. Фцльтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой и выделя)от 3,95 г (64,5% ) 1- (2-метплтетразолил - 5) - 3,5 - дифенилформазана. Т. пл. 132 С (из этанола).Найдсно, %. Х 36,59.Вычислено, %: Х 36,58.УФ-спектр в этацолс: Хи)а, нм (1 дв): 280 (4,28);427 (4,07); в 0,1 и. растворе едкого патра: 257 (4,05); 462 (4,76) .П р и м с р 2. Синтез 1-(2-мстилтетразолил) -З-фенил-п-)итрофеилформазана.К 3,78 г (0,0178 молл) 2-мстилтстразолил- п 5 дразоца бспзальдегида в растворе 9,8 г едкого патра в 200 мл воды при температуре 3 - 4 С в течение 40 мин прибавля)от по каплям раствор соли п-нитрофенилдиазония, полученной цз 2,77 г (0,02 моля) п-нитроанилина, 10 мл концентрированной соляной кислоты, 60 мл воды и 1,38 г (0,02 моля) нитрита натрия в 16 мл воды. Реакционную смесь выдерживают 80 мин, после чего подкисляют концентрированной соляной кислотой и ьыделяют 2,6 г (39,8%) 1-(2-метилтетразолил)-3- фснил, 5-п-питрофенилфорыазана. Т. пл. 150 С (мслкис призмы из этанола).УФ-спектр в этаноле: Ьах нм (1 д е); 262 (4,23); 352 (4,24); 480 (4,43); в 0,1 и, растворе едкого натра 285 (3,96); 520 (4,62).П р и м е р 3. В стеклянную ампулу помещают 3 мл свежеперегнанного мономера, например стирола, и 0,05 г 1- (2-метилтетразолил) -3,5-дифенилформазана. В другую стеклянную ампулу помещают также 3 мл свежеперегнанного стирола и 0,5 гидрохинона, Ампулы запаивают и помещают в термостат при температуре 100 С на 100 ч, после чего ампулы вскрывают. Содержимое первой ампулы 1 стирол и 1- (2-метцлтетразолил) -3,5-дпфенплформазан представляет собой жидкость той ке вязкости, что и до термостатпровацця, а содержимое второй ампулы (стирол и гидрохпнон) представляет собой гелеобразпую мономер-полимерную массу, наличие которой указывает на то, что в ней начался процесс термической радикальной полимеризации стирола.П р и м е р 4, В реакционную ячейку кинетического калориметра помещают 1 мл свежеперегнанного метилметакрилата с растворснным в цсм инициатором радикальной полимеризацицдцнитрплом азоизомасляцой кислоты (концентрация 6,09 10- моль л в ) и 1- (2-метилтетразолил) - 3,5-дифс:.илформазацом (концентрация 2,66 10- моль л-) Рс:.кц)цую 5)с)ку с моОмсром, ипццат 01 ром ц 1-(2 - мстилтетразолил - 5) -3,5-дифснилформазацом помешают в калориметр и быстро нагревают до 70 С. Начало реакции полимеризац)ш регистрируОт по выдслецию тепла, В отсутствие 1- (2-мстцлтстразолцл) -3,5-дцфснилформазаца процесс радикальной полимсрцзации и, следовательно, связанное с ним тепловыделенис, цачицастся только после того, как всс молекулы ингибитора прореагируют с первичными радикалами, образующимися при термическом распаде инициатора, Таким образом, наблюдается индукционный период, после которого начинается собственно процесс радикальной полимеризации, В данных условиях эксперимента индукционный период (гии процесса р адикальной полцмеризации составил 9600 с. 1-(2-метилтетразолил)-3,5 дифсиилфзр)лазая 1,3,5-Трифеиилфоргяазаи 1-(2-Мети лтетра зол и л)- З-фоиил, 5-и-иитрофеш лформазаиТо жеДФПГ1(оицеитрация иигибитора 0,580 10 2 гиоль л В таблице приведены значения индукционных периодов, экспериментально определенных для некоторых формазацов, а также известных ингибиторов, таких как а,а-дифенилр-пикрилг)дразил (ДФПГ) и гидрохинон, при температуре 70 С в сопоставимых условиях, описанных в примере.Сравнительная оценка приведенных в таблице значений периодов индукции радикальной полимеризации показывает, что наибольшей ингибирующей способностью обладают 1- (2-метилтстразолил) -замешенные формазаны. Так, например, 1-(2-метилтетразолил)- 3,5-дифецилформазан более чем в 12 раз сильнее а,я-дифенил Р-пикрилгидразила и более чем в 13 раз эффективнее гидрохинона. Еще более сильный ингибирующий эффект был отмечен у 1-(2-метцлтетразолил)-3-фенил, 5-ицитрофецилформазана, в присутствии которого при той же концентрации процесс радикальной полимсрцзации це наблюдается даже после 12 ч. Лишь снижение концентрации в 4 раза позволяет зафиксировать наличие индукционного периода.572460 Составитель А. Орлов Техред М. Семенов Редактор Л. Емельянова Корректор Л. Орлова Заказ 2096/17 Изд.723 Тираж 563 Подписиос 11 ПО 1 осударствениого комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж, Раугиская иаб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Предлагаемые по изобретению 3,5-диарилформазаны являются более сильными ингибиторами и стабилизаторами термической полимеризации стирола и метилметакрилата, чем гпдрохиноп.Формула изобрстсппя3,5-Диарилформазаны общей формулы где Аг - фенил или п-нитрофенил в качестве ингибиторов радикальной по."имеризации. 1 сточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Я. Твцгц 1 а, 1-1. Ка 1 агпцга, ЕНееЬ о 1 эогпе 5 1 пИп 1 огз о 1 Ве 1 пс 1 цс 11 оп репос 1 о 1 гпе 111 асгу 1 а 1 с 1 гсзЫу йьИег 1,1. С 11 сгп, 5 ос. даран Риге с 11 сш. 8 сс. 1949, 70, с. 339.2. 3, А, Синицына, Х. С. Багдасарьян, Опрсдсление констант скоростей элементарных рс акций полимеризации метилакрилата, ЖФХ.,1958, 32, с. 1319.3. Авторское свидетельство по заявкеМ 2168369/04, кл. С 08 Г 2/42 28,05.76.4. Н. П. Беднягина и др., Гетарилформаза ны. Успехи химии. 1975, 44(6), с. 1052,