Способ получения олигоуретанов с функциональными группами в цепи

пц 43216 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 25.12,72 (21) 1862632 51) М, Кл, С 08 д 22/1 исоединением заявкиасудврственныи комитетСовета Министров СССРпа делам изобретений 2) Приоритет Опубликовано 15.06.74, Бюллетень2 Дата опубликования описания 29.11.74 53) УДК 678.664(088.8) открытии Авторы изобретения В. В. Шевченко, Г. А. Васильевская и А. П, Греко Институт химии высокомолекулярных соединений 71) Заявит(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОУРЕТАНОВ С фУНКЦИОНАЛЪНЪМИ ГРУППАМИ В ЦЕПИ СО-МН- АМНХ -А-ЮН-С П Х-В ,ухвалентный алифатрмулы 5 ИН -- (СН,) О Н,СН,СН,ОСО д) пособа закл лучения олигоу ается в обработк танов тако при темпера О т Известен способ получения олигоуретанов с функциональными группами в цепи путем взаимодействия полигидроксильных соединений с избытком диизоцианата с последующим введением производного гидразина, например гидразингидрата.Однако применение для синтеза олигоуретанов гидразингидрата имеет ряд существенных недостатков, Так, в состав этих олигоуретанов входят функциональные группы одной природы, а именно первичные аминогруппы, что значительно ограничивает круг реакций, пригодных для их дальнейшей переработки. Полученные по известному способу олигоуретаны содержат эти функциональные группы только на концах цепи.Высокая реакционная способность гидразингидрата требует проведения реакции в мягких условиях с применением растворителя, причем обычно смеси растворителей (смесь диметилформамида с хлористым метиленом), с последующим удалением одного из растворителей (хлористого метилена), Кроме того, полученные по известному способу олигоуретаны имеют ограниченную растворимость и растворимы обычно только в растворителях амидного типа.С целью получения олигоуретанов, содержащих функциональные группы различной химической природы по длине и на концах цепи, повышения растворимости и усовершенствования методики синтеза предлагается способ получения олигоуретанов общей формулыНМ-ХН1 2 В- К-х3туре 0 - 80 С изоцианатных предполимеров, полученных взаимодействием олигодиолов различного молекулярного веса с избытком алифатического или ароматического диизоцианата, избытком моноалкилгидразина общей формулы Н,МЧН - К - Х, или смесью последнего с диалкилгидразинами общей формулыХ - К - ЧНЯН - К - Х и (Х - К),ЫНили смесью моноалкилгидразина с гидразингидратом, где К - двухвалентный органическии алифдтический радикал;Х - СНС,Н 1 М (С,НДСН СНСООСН, СХ, ОН;и т, д,В качестве олигодиолов используют соединения с концевыми ОН, СООН и т, д. функциональными группами (например сложные и простые полиэфиры), которые при взаимодействии с диизоцианатами переводятся в макродиизоцианаты, 1 ри реакции последних с моноалкилгидразинами, содержащими в алкильнои части любые функциональные группы Х, которые либо не способны вступать в реакцию с изоцианатными группами, либо имеют более низкую реакционную способность по отношению к ней в выбранных условиях по сравнению с гидразинной, например СНз, С,йь Ч(СН;), СН=СН, СООСНз, СЧ, ОН и т, д.; образуются олигоуретаны, содержащие указанные группы Х, регулярно расположенные вдоль цепи, а на концах цепи группы СО,Ч (К - Х).МН.Химический состав синтезированных по предлагаемому способу олигоуретанов подтверждается данными элементарного анализа; наличие первичных аминогрупп в олигоуретанах показывается по их способности образовывать соответствующие 2-замещенные семикарбазоны в реакциях с альдегидами и кетонами; наличие функциональных групп в олигоуретанах подтверждается ИК-спектрами.Вследствие более высокой растворимости исходных моноалкилгидрдзинов и 2-Я-замещенных семикарбазидных групп, образующихся в результате реакции, оказалось возможным расширить круг используемых для синтеза олигоуретанов данного типа растворителей, Для этой цели используют ряд обычных органических растворителей, например этилацетат, бутилдцетат, диоксан и т. д., что значительно облегчает их дальнейшую переработку.Кроме того, благодаря более низкой реакционной способности алкилгидразинов, реакцию между макродиизоцианатами и моноалкилгидразинами проводят в отсутствие растворителя в указанном интервале температур.Образующийся в этом случае продукт можно использовать как без растворителя, так и при его растворении до требуемой концентрации в одном из вышеупомянутых растворителей или их смесях, а также в других растворителях или их смесях, например в этиловом спирте, метиловом спирте, ацетоне, циклогексаноне, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, нитробензоле и т. д. в зависимости от дальнеишего вида переработки.5 11 ри синтезе олигоуретанов по предлагаемому способу в одном из перечисленных растворителей для ускорения реакции можно использовать в качестве катализатора различные замещенные и незамещенные амиды, на пример формамид, диметилформамид, диметилдцетамид, гексаметилфосфамид и т, п. преимущественно в количестве 0,01 - 15 вес. %.Для изменения количества различных функциональных групп в олигоуретанах использу 1 ь ются в смесях с моноалкилгидразинами ихсимметричные и несимметричные замещенные общей формулыХ - К - ЧН 11 Н - К - Х и (Х - К),1111 Н20 где К - Х соответствует тактовому в Х - К -ЧНМН. В качестве такой смеси используютсмесь 80 - 85% НзХХНСН,СНОН и15 - 20% НОСНСНХНЬ 1 НСНСНОН и(НОСНСН) 1 Ч 1 ЧНпричем соблюдаются ус 25 ловия синтеза, принятые для чистого моноалкилгидразина. Использование такой смеси выгодно с той точки зрения, что по своему соста.ву и соотношению она соответствует выпускаемому промышленностью Р-оксиэтилгидраЗО зину квалификации чистый (ТУ 10 П 164 -68), что снимает необходимость дальнейшейтрудоемкой очистки этого продукта.С этой же целью в качестве второго компонента к моноалкилгидразину используютЗь гидразингидрат. Гидразингидрат можно использовать также в качестве добавки и к смесям моноалкилгидразина с его дизамещенными аналогами,По известному способу возможно получе 40 ние олигоуретанов, содержащих реакционноспособные функциональные группы только наконцах цепи при любом применяемом соотношении ХН/1 Ч СО-групп. Использование впредлагаемом способе моноалкилгидразинов45 позволяет синтезировать олигоуретаны с заранее заданным числом регулярно расположенных по длине цепи олигомера реакционноспособных функциональных групп Х, Длясинтеза олигоуретанов по предлагаемому спо 50 собу применяют соотношение 1 ЧН/ХСО-групп,равное 1,1 - 2.Синтезированные по предлагаемому способу олигоуретаны пердставляют собой устойчивые высоковязкие жидкости (1000 - 2000 пз)ы или низкоплавкие вещества, Олигоуретаны,полученные в растворителе, могут быть иливыделены из него известными способами, например высаждением или испарением растворителя, или хранится в растворе,60 П р и м е р 1, В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и хлоркдльциевой трубкой, помещают 20,05 г432166 45 50 55 60 65 52,6-), продувают сухим азотом и выдерживают в течение 4 час при 100"С, Полученный макродиизоцианат охлаждают до комнагнои температуры, растворяют в 19 мл этилацетата, нагревают до 50 . и быстро прибавляют к нему 0,97 г (0,0127 моля) р-оксиэтилгидразина и 10 мл этилацетата. Реакционную смесь выдерживают при температуре 50 - 55 С в течение 6 час, после чего охлаждают до комнатной температуры.Пример 2, При температуре 100 - 105 С выдерживают 21,2 г (0,0212 моля) полиоксипропиленгликоля (мол. вес 1000) и 5,51 г (0,0317 моля) толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-, 2,6-) в течение 4 час, К полученному макродиизоцианату при температуре 10 - 50"С прибавляют 1,4 г (0,0188 моля) р-оксиэтилгидразина и при интенсивном перемешивании выдерживают в течение О,5 час при температуре 40 - 75"С, а затем охлажддют до комнатной температуры.Полученный олигоуретан растворим в этилацетате, бутилацетате, метаноле, этаноле, ацетоне, метилэтилкетоне, диметилформамиде ит,д.П р и м е р 3, Смесь 20,00 г (0,0200 моля) полиоксипропиленгликоля (мол. вес 1000) и 6,02 г (0,0240 моля) 4,4-дифенилметандиизоцианата выдерживают без доступа влаги воздуха при температуре 100 С в течение 2 час.11 олученный макродиизоцианат растворяют при комнатной температуре в 26,0 мл этилацетата и обрабатывают при комнатной температуре раствором н-бутилгидр азина (0,58 г) в 1,6 мл гексаметилфосфамида и выдерживают в течение 2 час при темперагуре 50 - 60 С, а затем охлаждают до комнатной температуры.П р и м е р 4. Смесь 20,8 г (0,0208 моля) полиокситетраметиленгликоля (мол. вес 1000) и 5,44 г (0,0312 моля) толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-; 2,6-) выдерживают при 100 - 105 С в течение 3,5 час. Полученный макродиизоцианат охлаждают до 20 С, растворяют в 16 мл этилацетата и к полученному раствору при интенсивном перемешивании прибавляют 1,9 г (0,0214 моля) Р-оксипропилгидразина, растворенного в 4,6 мл диметилформамида. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре до завершения реакции в течение 1 часа.П р и м е р 5. Макродиизоцианат, полученный реакцией 21,2 г (0,0106 моля) полиоксипропиленгликоля (мол. вес 2000) и 2,76 г (0,0159 моля) толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-; 2,6-) при температуре 100 - 110 С в течение 6 час, растворяют в 25 мл этилацетата при комнатной температуре. К полученному раствору при интенсивном перемешивании прибавляют раствор 0,81 г (0,0113 моля) аллилгидразина в 2,5 мл диметилформамида при 20 - 25 С. Полученную реакционную смесь выдерживают при 20 - 30 С при интенсивном пер емешивании в течение 1 часа до завершения реакции. 6П р и м е р 6. При постоянном перемешивании выдерживают смесь 23,6 г (0,0236 моля) полиоксипропиленгликоля (мол. вес 1000) и 6,15 г (0,0354 моля) толуилендиизоцианата 5 при температуре 100 в 1 С в течение 4 часи охлаждают до температуры 20 - 25 С. Полученный макродиизоцианат растворяют в 32 мл бутилацетата и при интенсивном перемешивании обрабатывают 1,02 г (0,0139 мо ля) н-пропилгидразина с одновременным внесением в реакционную массу 1,8 мл диметилацетамида и выдерживают до полного завершения реакции в течение 4 час при температуре 45 - 55 С.15 П р и м ер 7. При постоянном перемешивании выдерживают 20,4 г (0,0204 моля) полиоксипропиленгликоля (мол. вес 1000) и 4,5 г (0,0255 моля) толуилендиизоцианата (смесь изомеров 2,4-; 2,6-) без доступа влаги 20 воздуха в течение 7 час при 100 - 110 С. Образовавшийся макродиизоцианат растворяют в 16 мл этилацетата и обрабатывают при комнатной температуре раствором 0,95 г (0,0112 моля) р-цианэтилгидразина в 2,6 мл 25 диметилацетамида н выдерживают реакционную смесь при перемешивании до полного завершения реакции при температуре 25 - 35 С в течение 1 часа.П р и м е р 8. В течение 1 часа выдержива- ЗО ют смесь 20,0 г (0,020 моля) полиоксипропиленгликоля (мол. вес 1000) и 6,25 г (0,025 моля) 4,4-дифенилметандиизоцианата без доступа влаги воздуха при температуре 100 С и охлаждают до комнатной температу ры. К образовавшемуся макродиизоцианату,растворенному в 28 мл этилацетата, прибавляют 1,2 мл диметилформамида и 1,02 г бензилгидразина. При интенсивном перемешивании выдерживают реакционную смесь при 30 - 40 35 С в течение 2,5 - 3 час.П р и и е р 9. В течение 4 час выдерживают 39 г (0,397 моля) полиоксипропиленгликоля и 103,6 г (0,595 моля) толуилендиизоцианата при температуре 100 - 105 С без доступа влаги воздуха. Образовавшийся макродиизоцианат охлаждают до комнатной температуры, растворяют в 580 мл этилацетата, нагревают полученный раствор до 40 С и при интенсивном перемешивании обрабатывают 19,3 г смеси Р-оксиэтилгидразина (82,3%) и симметричным и несимметричным ди+оксиэтилгидразинами (17,7/о). Реакционную смесь выдерживают в течение 7 час при 45 - 55 С до полного завершения реакции. П р и м е р 10. Смесь 20,0 г (0,020 моля) полиоксипропиленгликоля и 5,2 г (0,030 моля) толуилендиизоцианата нагревают до 90 С и выдерживают при этой температуре в течение 5,5 час. Синтензированный макродиизоцианат растворяют в 26,2 мл этилацетата и при интенсивном перемешивании обрабатывают смесью, содержащей 1,08 г Р-оксиэтилгидразина, 0,1 г гидразингидрата и 2,6 г диметилформамида, Полученный реакционный432165 П р едм ет изобретения Составитель С. Пурииа Корректоры: В. Петрова и М. Коробова Редактор Л. Емельянова Техред Л. Акимова Заказ 2958/9 Изд. Мз 1771 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова. 2 раствор нагревают до 50 С и выдерживают в течение 3,5 час до полного завершения реакции.Пр им ер 11. 25,26 г макродиизоцидната, полученного как указано в примере 6, растворяют в 60 мл этилацетата и при интенсивном перемешивании обрабатывают 0,85 г смеси, содержащей 80 /, р-оксиэтилгидр азина, 3 /о гидразингидрата и 17% симметричного и несимметричного ди+оксиэтилгидразина, при 40 - 50 С. Реакционную смесь нагревают до 50 - 55 С, выдерживают при этой температуре в течение 7 час и охлаждают до комнатной температуры,П р и м е р 12. Растворяют 24,9 г макродиизоцианата, полученного на основе полиоксипропиленгликоля и толуилендиизоцианата как указано в примере 6, в смеси 26 мл диоксана и 2,5 мл диметилформамида и при постоянном перемешивании обрабатывают 1,12 г р-гидроксиэтилгидразина. Полученную реакционную смесь нагревают до 45 - 55 С, выдерживают при этой температуре в течение 4 - 6 час и охлаждают до 20 - 25 С. Способ получения олигоуретанов с функциональными группами в цепи путем взаимо действия полигидроксильных соединений с избытком диизоцианата с последующим введением производного гидразина, о т л и ч а ющ и й ся тем, что, с целью получения олигомерного продукта с функциональными груп нами различной химической природы и с лучшей растворимостью, в качестве производного гидразина используют моноалкилгидразин общей формулыН,ИМН - К - Х15или смеси моноалкилгидразина с его дизамещенными аналогами общей формулыХ - К - АНИН - К - Х и (Х - Я),ИХНа, 20где Х - СНС,Н.Х(С,Н,)СН=СНСООСН СК, ОН;К - двухвалентный алифатический радикал, и гидразином, причем указанные производные гидразина или его смесь вводят в таком ко личестве, чтобы обеспечить соотношениегрупп МН/МСО в системе, равное 1,1 - 2.