Способ получения полиолефинов

О П И С Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ ш 1 42906 Союз Советских Социалистических Республик32) ПриоритетОпубликовано 25.05.74. Бюллетень1 Гасударственный комитет Совета Министров СССР оа делам изобретений и открытий(088.8) 3) Дата опубликования описания 03.12.74 АвторыизобретепиЗаявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ строению перекис щимися с различ щнмися различными по ми группами, разлагаю скоростью.В качестве инициатор ности использованы пе общей формулы ов могут быть в частрекисные соединения ВООРООСВО1 11 О С О где К - кил или К - а пример я является увеличение выН. СНем- СНе -СНеЯ" - аПримеслужитьпила СИ,161) Зависимое от авт. свидетельства Изобретение относится к производству полиолефинов полимеров или сополимеров этилена - методом высокого давления.Известен способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией этилена при давлении выше 500 ат и температуре 50 - 300 С в присутствии в качестве инициаторов полимеризации перекиси окиси мезитила или перекиси 1,1-дигидропероксициклогексана. Однако эти инициаторы недостаточно эффективны, что приводит к низким выходам полимеров.Целью изобретениходов полимеров,Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией этилена при давлении выше 500 ат и температуре 50 - 300 С в присутствии перекисных инициаторов полимеризации, содержащих не менее двух перекисных групп, различных по термической устойчивости, отличается тем, что в качестве инициаторов полимеризации применяют поли- перекиси алифатического строения с чередуюормальный или разветвленный ал ралкил, например третичный бутил кильная или ацильная группа, на лкильная или арильная группа,рами подобных инициаторов могут перекись ди-трет-бутилпероксисукциили перекись каприлил(карбо-трет-бутилперокси) сукцинила СН, О 01 11 11Н,С - С - о- О-С - СН, - СЫ., -С - О -0- С С,Н1 11СН Наличие неравноценных по устойчивости перекисных групп в молекуле приведенных перекисей, разлагающихся независимо друг от друга при различных температурах, позволяет обеспечить равномерное генерирование радикалов при полимеризации в широком интервале температур.Так, если диацильная перекисная группа характеризуется периодом полураспада Зб мин при 95 С, то перэфирная группа имеет период полураспада 31,9 час при той же температуре. Таким образом, благодаря ступенчатому механизму разложения предлагаемых инициаторов, на первой стадии полимеризация инициируется первичными радикалами, образующимися при разложении диацильной перекисной группы инициатора, а на второй стадии - радикалами, образующимися из перэфирных групп, вошедших в состав молекул образующегося полимера, в результате чего на второй стадии инициирования происходит наращивание цепи полимерной молекулы, образовавшейся на первой стадии. Это позволяет повысить выход образующегося полимера, ускорить процесс полимеризации и получать полимеры с определенным сочетанием ценных свойств,Одно из преимуществ предлагаемых инициаторов заключается в том, что их можно применять в значительно меньших весовых ко личествах по сравнению со смесями инициаторов, употребляемыми в известных процессах. Так в случае смеси инициаторов их применяют в количестве 0,52 г по сравнению с 0,25 г триперекиси (см. таблицу). Уменьшенное количество инициатора, в свою очередь, позволяет снизить количество растворителя, который обычно ухудшает свойства образующегося полимера. При проведении полнмеризации с использованием ди- и триперекиси в качестве инициатора в отсутствие растворителя резко повышается молекулярный вес образующегося полимера, что не наблюдается при использовании смесей инициатора. Это дает дополнительную 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 4возможность регулировать молекулярный весполимера (см. примеры 8, 9 и 10).Применение в качестве инициаторов перекисных соединений, содержащих в молекуле неравноценные по термической устойчивости перекисные группы, разлагающиеся независимодруг от друга при различных температурах,чрезвычайно облегчает задачу дозировки инициатора, так как отпадает необходимостьустановления и поддержания точных соотношений различных инициаторов в смеси и применения дополнительных доз ирующих устройств.Предлагаемые перекиси безопасны в обращении, хорошо растворимы в различных углеводородных растворителях и могут быть легкосинтезированы.Данный способ может быть применен какдля гомополимеризации этилена, так и для егосополимеризации с другими ненасыщеннымисоединениями.Способ может быть осуществлен и как непрерывный процесс, и как процесс с периодической загрузкой в любом оборудовании, применяемом для получения полиэтилена под высоким давлением,П р и и е р ы 1 - 12. Полимеризацию этиленапроводят в качающемся автоклаве (12 - 13 качаний в минуту) емкостью 850 мл, снабженном термостатирующей рубашкой. В качестветермостатирующей жидкости применяют воду.Процесс полимеризации начинают при давлении 1100 ата и температуре 100 С, Содержание кислорода в исходном этилене не превышает 0,0009 об,. Перед полимеризацией реактор освобождают от воздуха продувкой этиленом в течение 20 мин, после чего в токе этилена в автоклав загружают раствор инициатора в и-ксилоле (за исключением примеров8, 9 и 10, которые проводят в отсутствие растворителя),Сравнительные примеры 5, б и 7 проводятсо смесями инициаторов (процент активногокислорода в триперекиси и в смеси перекисейодинаков). В сравнительном примере 12 полимеризацию осуществляют в присутствии перекиси 1,1-дигидропероксициклогексана. Процентный выход полимера в сравнительномпримере 12 ниже, чем в примере 4, проведенном в аналогичных условиях, но с перекисьюди-трет-бутилпероксисукцинила. Выход же полиэтилена в пересчете на грамм инициаторавыше из-за того, что процент активного кислорода у перекиси 1,1-дигпдропероксициклогексана выше (18,3 ), чем у перекиси ди-третбутилпероксисукцинила (12,7).х 1 О С М М С ю ф х сфхххьссофоалс х с бс охавф щ,боааосО ц о бо цм л л сч сч сч о о х а со Ф сй ц Щ о ж ссб о х с а с 6 а с И х ы о х ы о с б Щ б с аНхсххохос х оох МбХохо м сч х х а с Ях х ы о х р З с о, со цб м хо "хФб Дб ах Иххахсо:З а сб И о О х с Е" 1 1 1 оо о л л а г- гц г- гЖ л О О 1ого сб сб с1 1 оо о м л м а г- гц г- гло о ббб Сб1 1 1 о о о о л л- л ц гл о о о б б оо м м( м 1оо 1 оо л л:с о а С -Е м Я х Ф Ф а с м м со м ц м ог-о о м Ю сс с м ц м ч г сч о м о сч сч с м мц ц ч сч сч г- ю э сч о о о,со гм л лСб м бОс" ч е е мсч сч сч сч сч сч м цб О ц) О О О О О О О сч м м о м м м м сч м боа63бохсЕоб 1 Схххсс о1-ои 3 а1- сх-об аых ххх хбЛЮо дх ооосх а3 боб 1Яхсбохй хса,с оО1:, хо1- сЮ429065 Предмет изобретения Составитель В. Филимонов 1 екред Л. АкимоваКорректор Н, Увакина Редактор О. Кузнецова Заказ 3224/2 Изд. М 973 Тираж 555 Подписное Ц 11 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией этилена при давлении выше 500 ат и температуре 50-:.300 С в присутствии перекисных инициаторов полимеризации, содержащих не менее двух перекисных групп, различных по термической устойчивости, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода полимеров, в качестве инициаторов полимеризации применяют полиперекиси алифатического строения с чере.5 дующимся расположением различных остроению перекисных групп, разлагающихся с различной скоростью.