Способ получения полиолефинов

кОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕН 1 У42861 О Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патента -(33 Люксембург Государственнай коцит Соаета Мииистроа ССС по делам иеооретенийи откраТий 3) УДК 678.742.02(088.8) Опубликовано 15.05,74. Бюллетень18 Дата опубликования описания 17.01.75. Авторыизобретения Иностранцы льбуиль и Жан-Луи Дерруа(Бельгия) Иностранная фирма Сольве 1 и К) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИН Изобретение относится к производству полимеров и сополчмеров олефинов методом низкого давления.Известен способ получения полиолефинов полимеризацией С 2 - Со а-олефинов, сополимеризацией их между собой и (или) с диолефинами в суспензии, растворе или газовой фазе при температуре 20 - 200 еС и давлении 1 в 1 ат, и присутствии каталитической системы, состоящей из металлорганического соединения и каталитического комплекса - продукта реакции неорганических кислородсодержащих соединений магния (твердого носителя) и галоидсодержащих соединений переходного металла.При реакции аежду галогенированным производным и твердым носителем образуются комплексы, содержащие галоген, магний и переходный металл. При этом на поверхности твердого носителя происходит галогенирование. Однако эго галогенирование незначитель:о. Обычно общее количество имеющегося галогепа ниже 0,05 атома галогена на 1 атом двухвялептного ме галла. Когда выбирают особешыеВсрдые носи гели, галогенирование осооеНно с;Ссьснно, получают намного бо- ЛЕЕ акТРВНЫС В ПО.ИаЕРИЗа ЦИИ КОМПЛЕКСЫ СО- держащие магний, переходной меалл и галоген, выход полимеров на одининкатялизато- РЯ ЗПЯЧИтЕЛЬПО Д,ЕГРгИВЯЕТСЯ. 2Согласно изобретению ведут полимеризацию олефинов в присутствии каталитической системы, содержащей металлорганическое соединение металла групп 1 б, 11 а, 11 б, 111 б, и 17 б и каталитический комплекс, полученный путем реакции кислородсодержащего соединения магния с галогеннроваиным производным металла групп 11 га - У 1 а и содержащий магний (1 р), металл групп 17 а, Ъя и 71 а (Т) и О галоген (Х). Кислородсодержащее соединениевыбирают из гидратированных Лп содержащих небольшое количество влаги карбоксилгтов магния, причем в каталитическом комплексе отношение содержания галогена (г экв) к сумме содерокания магния и металла Г (Гэкв) Выше 0,5. Это Отношение можно Выразить следующей формулой.й = (1 д+Т).1-1 аилучшис результагы получены, когда К О выше 0,8, предпочтительно 0,9.Кислородсодержащие соединения двухваленных металлов коОрые позволяют получать значения 1, Выше 05, ЯВ,ЯОтсЯ ГидратирОВанньРаи и;н увляткСРуны:уи солЯми магРи 5 5 карбоновых кислот. Все гидратированные илиувлажненные соли маги и карбоновых кислот пригодны для прпгоовления каталитиче- СРкИХ КОМПЛЕКСОВ согасно ИЗООРЕТЕНИ 5 О.Из всех гидратированных или увлажнен) ных солей прозводных карбоновых кислот3предпочтит,ельны те, отношение числа атомовгле ода в молекуле которых к числу кар1 - 10. с 1 исло молекул воды в сол 1олн может ытьтакже меньше, чем 0,01 молекула на 1 атомухвалентного металла, но р ди е почтительнош, 01 молекулы на 1 ятом магния. Наилушие результаты получены с гидратирдержащими болеемолекулы водына 1 атом магния металла. Вода может оыгь,совместно снапример, кристаллизированнойсолью или пр осто адсорбированной на поверхности соли.В качестве примеров гидратированных илиувлажненных солеи производны,рх ка боновыхкислот и магния приводятся следующие:частностиалифатические монокислоты, вформиаты, ацетаты, пропионаты, бутираты,валераты, гексаноаты и лаураты, н р рнап имерМ (ООСН) 2 2 Н 20; Мд (ООССН 3) 2 4 Н 20;К 2 2алифатические поликислоты, в чачастностиоксалаты, малонаты, сукцинаты, глутараты,адипаты, пимелаты, субераты, азелааты и себацинаты, например МдС 204 2 Н 20 иМЯСЗН 1404ЗН 20,ароматические монокислоты, в часстностибензоаты, фенилацетаты, р-фенилпропионаты,-фенилбутираты, например Мд (ООССЗН 3) 2ЗН 20 и Мд(ООССН 2 СН 2 С 6 Н 3)2 ЗН 20;ароматические поликислоть, такие какфталаты, изофталаты и терефталаты, например МдСЗН 404 Н 20.Можно использовать гидратированные илиувлажненные соли производных карбоновыхкислот, замещенных группами ОН, К 02 и другими или галогеном, например тартратыМдС 4 Н 406 5 Н 20.Каталитические комплексы согласно изобретению готовят из галогенированного производного металла групп 1 ЧЯ, Уа и 71 а, В качестве галогенированных производных можноиспользовать галогениды, оксигалогениды иалкоксигалогениды, Предпочтительны бромированные и хлорированные производные(бром- или хлорпроизводпые) титана, циркония, ванадия, и хрома, такие как Т 1 С 14, Т 1 Вг 4,ЧС 14 Ъ ОС 13, Ъ ОВГ 3, СГ 02 С 12 1 (00215) 3Т 1(О-изо-С,Нт)3 С 1, Т 1(ОС,Н,),С 1, и Т 1(0-изо-СЗН-,)С 13. Наилучшие результаты были получены с Т 1 С 14. Когда используют соединения,содержащие алкоксидные радикалы, выбирают предпочтительно такие соединения, алкоксидные радикалы которых линейные или разветвленные и содержат 1 - 20, особенно 1 - 10атомов углерода.Каталитические комплексы согласно изобретению получают путем реакции галогенированного производного с гидратированной илиувлажненной солью. Галогенированное производное может быть применено в виде пара илигаза, при необходимости разбавленного инертным газом, в жидком виде или в виде раствора, В качестве растворителя используют разбавители (растворители), обычно применяемые при полимеризации олефинов при низком 5 О 1 Г 20 25 30 35 40 5 50 Яд 60 65 4давлении. Особенно удобно помещать гидратированную или увлажненную соль в виде суспензии в галогенированное производное, поддерживаемое в жидком состоянии. Можно также осуществлять реакцию путем промываниягидратированной или увлажненной соли с помощью галогенированного производного, когда оно жидкое в условиях реакции.Температура и давление, при котором осуществляется эта реакция, не критические.Обычно реакцию проводят при атмосферномдавлении и температуре 0 - 300, предпочтительно 20 - 150 С. Реагенты поддерживают вконтакге в течение времени, достаточного дляобразования каталитического комплекса(ооычно 1 час).После реакции твердый каталитическиикомплекс собирают отдельно. Его можноэкстрагировать с помощью галогенированногопроизводного, которое служит для реакции исохраняется в жидком состоянии. Затем егообычно промывают инертным углеводороднымрастворителем для удаления избытков реагентов.Злементарный анализ показывает, что образуется каталитический комплекс, а не смесь,так как нсльзя выделить возможные составляющие чисто физическими методами. Находят двухвалентный металл, полученный изгидратированной соли, так же как металлгрупп Юа, Ъа, и Иа и галоген, полученные изгалогенированного производного. Количестваэтих элементов такие, что отношениеР( = Х: (Мд + Т) более 0,5. Количество металла Т довольно незначительно, обычно0,01 - 1 атом па 1 ятом двухвялентного металла Мд, предпочтительно 0,1 - 0,5 атома на1 атом магния.Каталитические системы в соответствии сизобретснием также содержат металлорганическое соединение групп 1 б, 11 я, 11 б, 11 б и1 Чб, такие как органические соединения лития, магния, цинка, алюминия или олова. Наилучшие результаты получены с органическимисоединениями алюминия.Можно использовать полностью алкилированные соединения, алкильные цепи которыхсодержат 1 - 20 атомов углерода, и являютсяразветвленными илп с прямой цепью, например н-бутнллнтий, диэтилмагний диэтилцинк,триметиялюминий, триэтилаломинпй, триизобутилялюминий, три-и-этилялюминий, три-идсцилал 1 оминий, тстраэгилолово и тетрабутилОЛОВО,Мои(110 также исГОлзовать Гидр идь 1 ялкилметаллов, в которых алкильные радикалы содержат также 1 - 20 атомов углерода, такиекя к:1 И нзобутил ял юминийгидрид иядр ид три."с Г.1 оловя. ПриОд Якжс я,килГялОГсниды металлов, в которых ялкильнье радикалытакткс содержат 1 - 20 атомов углерода, такискак сссквихлорид этилялюминия, диэтилаломипийхлорид, п 1 изобутилал 1 О 31 иннйхгОрид.Наконец, можно еще использовать алюминийорганические соединения, полученные при42861 5рс а к 1 и11 и 1, к и,1 алОм и 1 5 Ил 1 идридовдиалкилал ом 1,;и 1, радикалы которьх содержат 1 - 20 атомов углерода; с диолефинами,содер 5 кащими 4 - 20 атомов углерода, и особенно изопренилалюминии.Предлагаемы 1 спосоо относится 1 полимеризации олефинов с ненасыщенными связямина концах, молекула которых содержит 2 - 20,пред;очтительно 2 - 6 атомов углерода, такихкак эплен, пропилеп, бутен,4, метилпентени Гексен. Он относится также к сополимеризации этих олефинов друтг с другом,также как с диолефинами, содержащ 1 ми4 - 20 а,омов углерода. 3 и диолсфины могутбыть алифатическими, неконьОгированнымиДиолефипами, такими как Гексадиен,4; моноциклическими иеконьОгированными диолефинами, такими как 4-винилциклогексен, 1,3-дивинилциклогексан, циклопентадиен,4 илициклооктадиеп,5; алициклическими диолефинами, имеющими эндоциклический мостик, такими как дициклопентадиен или норборнадиен, и алифатическими конъюгированными диолефинами, такими как бутадиен и изопрен.Предлагаемый способ относится также кполучению гомополимеров этилена и сополимеров, содержащих по меньшей мере 90, предпочтительно 95 мол. % этилена,Полимеризацию можно осуществлять любым известным способом: в растворе, суспензии (в углеводородном растворителе или разбавителе) или в газовой фазе. Используютрастворители или разбавители, аналогичныеприменяемым для промывки каталитическогокомплекса, это, предпочтительно, алифатические или циклоалифагические углеводороды -бутан, пеитап, Гексан, гептан, циклогсксан,метилциклогексан или их смеси, Можно также проводить полимеризацию в мономере илив одном из мономеров, сохраняющемся в жидком состоянии.Давление полимеризации составляет обычно 1 - 100, предпочтительно 50 кг/см. Температура обычно 20 - 200, предпочтительно60 - 120, Полимеризацию можно осуществлять непрерывно или периодически.Металлорганическое соединение и каталитический комплекс можно добавлять раздельно в полимеризационную среду. Можно ихприводить в контакт при температуре40 - 80 С, в течение времени, составляющегодо 2 час, перед их введением в реактор дляолимеризации. Можно также приводить их вконтакт в несколько этапов или добавлятьчасть металлорганического соединения передреактором или добавлять несколько различных металлорганических соединений.Общее количество применяемого металлорганического соедпения не критическое; оносоставляет обы ио 0,02 - 50 лмоль на 1 дмзрастворигеля, разбавителя или объема реактора, предпочтигельио 0,2 - 5 ммольlдлз,Количество применяемого каталитическогокомплекса определяется в зависимости от содержания металла групп 1 Та, Ча и Иа в 202,з4050го65 о61 омплексс. 1,ГО выОирао 1 Ооычно так, чтобы ИОнцентрзцпя составляла 0,601 - 2,5 и пред- по гпслыло 0,01 - 0,25 г атом металла на 1 дмз 1 застворигеля, разбавителя или объема реакора,Соонсшенпе количеств металлорганиче- скОГО соединени 51 и катагтического комплекса тоже не критическое.Средкии мс.чекхлярпып вес, и, следователь- ИО, коэффициент теку чеси (индекс расплава)поз чепых Согласно изооретению, можно регулировать Добавлением в полимеризационную среду одного или нескольких агентов модиф;Капни молеку,чярного веса, - водорода, диэтилцинка или диэтилкадмня, спиртов или двуокиси углерода.Уде.иный вес гомополимеров, полученных предлагаемым способом, можно также регулировать добавлением в полимеризационную среду алкоксида металла групп Йга и 7 а. Можно получать полиэтилены с удельным весом, промежуточньв мекду удельными весами полиэтиленов, полученных способом высокого давления, и полиэтиленов с классической высокой плотностью.Из алкоксидов, пригодных для этого регулирования, особенно эффективны алкоксиды титана и ванадия, радикалы которых содержат 1 - 20 атомов углерода каждый.К ним относятся Т 1(ОСНз) 4, Т 1(ОСзНз) 4Т 1 ОСН 2 СэН (СНз) з 4, Т 1 (ОСЯН 1 т) 4 иГ 1(ОСзНзз) 4Согласно изобретению получают полиолефины с высокими выходами. Так, при гомопол имер из ации этилена производительность (число г полиэтилена на 1 г каталитического комплекса) превышает 2000 и в некоторых случаях даже 2500, Ьлагодаря этим высоким производительностям и также тому, что содержание металла групп 1 Ъа, 11 а, и Иа каталитического комплекса относительно незначительно, полимеры не нужно более очищать.В полимерах, полученных предлагаемымспособом, ос гаточное содержание металлов групп 1 Ча, Ъа и 1 а особенно низкое - обычно ниже 20, в большинстве случаев 10 ч, на 1 млн. Таким образом можно устранить операцию очистки во время обработки полимера и достичь очень заметной экономии.Полиолефины, полученные согласно изобретению, характеризуются высоким удельным весом и относительно низким средним молекулярным весом. Эти полиолефины пригодны преимущественно для случаев, когда расплавленный полимер применяется для литья под давлением, Они;озволя:от интенсифицировать процесс и придают конечным продуктамособенную твердость.П р и мер 1. Помещают в виде суспензии 5 г Мд(ООССзНз)ЗН 20 (тригидратированный бензоат магния) в 25 мл чисто.о Т 1 С 14 и доводят суспензию до 130 С, Все выдерживают при этой температуре в течение 1 час при сильном перемешпвании. Отделяют фильтрованием твердый комплекс, полученный в ре42861 50 7зультате реакции Мд (ООСС 6 Н 5)ЗН 20 сТ 1 С 14, и промывают его гексаном до исчезновения всех следов Т 1 С 14 в помывном растворителе, Затем высушивают в токе сухого азота.Элементарный анализ каталитическогокомплекса показывает, что он содержит хлора 664, магния 205 и титана 28 мг/г или хлора18,7, магния 17,1 и титана 2,3 г экв/г, Е составляет 0,98,Вводят 11,6 мг каталитического комплексас 200 мг триизобутилалюминия, применяемогов виде раствора 40 г/л в гексане, в автоклавемкостью 3 л, содержащий 1, гексана. Этотавтоклав из нержавеющей стали и снабженлопастной мешалкой .Доводят температуру до85 С и вводят этилен при парциальном давлении 10 и водород при парциальном давлении4 кг/см.Проводят полимеризацию в течение 1 час,поддерживая постоянное давление путем подачи этилена. Через 1 час автоклав дегазируют и получают 105 г полиэтилена (ПЭ). Следовательно, часовая производительность9000 г полиэтилена/г каталитического комплекса. Удельная активность каталитическогокомплекса, относящаяся к весу используемоготитана и 1 кг/см этилена, составляет 32500 гПЭ/час г Т 1 кг/слРС 2 Н.Полученный полиэтилен имеет коэффициент текучести, измеренный согласно нормеАСТМ 1238-57 Т, 0,47 г/10 мин. Он характеризуется, кроме того, очень узким молекулярновесовым распределением.П р и м е р 2. Приготовляют каталитический комплекс, как в примере 1, при условии,что применяют Мд (ООССН 5)Н 20 (моногидратированный безоат магния).Каталитический комплекс содержит,мг/г (г экв/г): хлора 594 (16,7), магния 179(14,9) и титана 45 (3,8). Е, следовательно,0,89.Осуществляют полимеризацию, как в примере 1, при условии, что применяют 12,2 мгкаталитического комплекса, Получают 123 гполиэтилена, Следовательно, часовая производительность составляет 10 000 г ПЭ/г каталитического комплекса. Удельная активность составляет 22500 г ПЭ/час гТ 1 кг/см С,Н 4.Показатель плавления полиэтилена 0,39г/10 мин,П р и м е р 3. Приготовляют каталитический комплекс, как в примере 1, при условии,что используют Мд(ООСС,Н;), 0,03 Н 20.Каталитический комплекс содержит, мг/г(проводят) полимеризацию в течение 2 час.Получают 51 г полиэтилена. Следовательно,часовая производительность составляет 1180 г 5 10 15 20 25 30 30 И 45 Ьэ 60 о8ПЭ/г каталитического комплекса, Удельная активность 1000 г ПЭ/часгТ 1 кг/см С,Н 4Опыт показывает, чго удельная активность и часовая производителность заметно понижаются, когда значение 1 опускается ниже 0,80.П р и м е р 4. Приготовляют каталитический комплекс, как В примере 1, при условии, что применяюг Мо(ООССзН 7)а 2 Н 20 (дигидратированный бутират магния).Каталитическии комплекс содержит, мг/г (г экв/г): хлора 599 (16,8), магния 137 (11,4) и титана 99 (8,3). К, следовательно, 0,85.Осуществляют полимеризацию, как в примере 1, при условии, что применяют 16 мг каталитического комплекса, Получают 96 г полиэтилена. Следовательно, часовая производительность 6000 г ПЭ,г каталитического комплекса. Удельная активность составляет 6000 г ПЭ/час г Т 1 кг/см С 2 Н 4.П р и мер 5. Приготовляют каталитический комплекс, как В примере 1, прн условии, что используют Мд(ООС (ОН) СбН 4 Ь4 Н 20 (тетрагидратированный салицилат магния) и что реакция салицилата с Т 1 С 14 продолжается 2 час.Полученный каталитический комплекс содержит, мг/г (г экв/г): хлора 396 (11,2), магния 99 (8,1) и титана 95 (7,9), К, следовательно, 0,70.Осуществляют полимеризацию, как в примере 1, при условии, что применяют 9,8 мг каталитического комплекса и что полимеризацию прекращают по истечении 0,5 час. Получают 107 г полиэтилена, который имеет коэффициент текучести 1,3 г/10 мин и очень узкое молекулярночвесовое распределение. Следовательно, часовая производительность составляст 22000 г ПЭ/г каталитического комплекса. Удельная активность 23500 г ПЭ/час г, Т 1кг/см С 2 Н.Предмет изобретенияСпособ получения полиолефинов полимеризацией С, - Со и-олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с диолефинами в суспензии, растворе или газовой фазе при 20 - 200 С и давлении 1 - 100 атм в присутствии каталитической системы, состоящей из металлорганического соединения и каталитического комплекса - продукта реакции кислородсодержащего соединения магния с галоидсодержащим соединением переходного металла 1 ч/а - ч/1 а группы, отличаошийся тем, что, с целью увеличения выхода полиолефинов на единицу катализатора, в качестве соединений магния используют гидратированные или увлажненные карбоксилаты магния, причем применяемый каталитический комплекс имеет отношение содержания галогена (г экв) к сумме содержания переходного металла и магния