Способ получения полимерной композиции

и 428609 ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 61). Зависимый от патента(22) Заявлено 26,08.68 (21) 1267429/23 51) Ч.1(л. С 084 3/04 2) Приоритет 26.08.67 (31) 54503/б3). Я:поиив Гасударственный комитеСввета Министров СССРоа делам иаобретеннйи открытий бликовано 15,05,7.62.02 (088.8) юллетень Ле 18 Дата опубликования описания 10.04,75 72) Авторы изобретения Иностранцы Минекава Сабуро, Ямагучи Коретака, Тоиом Фуджимото Ейносуке и Сакамото КунцИностранная фирмаасеи Копио Кабусики Кайш(71) Заявитель Асах ОЛ ИМЕРНОЯ КОМП 03(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ лефина с двойными сопряженными связями и моновинилзамещенного ароматического соединения в присутствии указанного жцвого гомополимера диолефина или живого беспорядочного сополимера диолефина и винилзамещенного ароматического соединения при содержании последнего не более 40 вес.% и в присутствии литиевого катализатора.Для краткости в последующем изложенииживой беспорядочный сополимер диолефина с двойными сопряженными связями и моновинилзамещенного ароматического углеводорода, содержащий не более 40% последнего, называется сополимер ДО - МВЗА 40, а 15 беспорядочный сополимер диолефина с двойными сопряженными связями и моцовинилзамещенного ароматического соединения, содержащий последнего 50 - 95 вес.%, будет называться сополимер ДО - МВЗА 5095.К растворителям, пригодным в предлагаемом способе, относятся летучие инертные растворители, например такие ароматические углеводороды, как бензол, толуол и ксилол, алифатические углеводороды, например пентан, 25 гексан и гептац, циклические предельные углеводороды, например циклопентан и циклогексан, и смеси двух или более растворителей указанных типов, Предпочтительно применяются такие алифатические углеводороды, 30 как пецтац и гексан. 20 Изобретение относится к производству полимерных композиций и, в частности, к производству каучукоподобных композиций с улучшенными эксплуатационными свойствами,Известен способ получения полимерных композиций полимеризацией винилароматических соединений, например стирола, в водной эмульсии в присутствии радикальных инициаторов и диеновых синтетических каучуков. Полученная композиция представляет собой термопласт с улучшенной ударопрочностью,Целью настоящего изобретения является получение каучукоподобной полимерной композиции, обладающей высокими эксплуатационными свойствами и улучшенной совместимостью с наполнителями.Указанная цель достигается путем приготовления смеси полимеров, состоящей из: а) 25 - 95 вес. ч. гомополимера диолефина с двойными сопряженными связями или статистического (беспорядочного) сополимера этого диолефица с моновинилзамещенным ароматическим соединением при содержании последнего не более 40 вес.% и б) 75 - 5 вес. ч. статистического сополимера диолефина с двойными сопряженными связями и моновинилзамещецного ароматического соединения при содержании последнего 50 - 95 вес./,.Беспорядочный сополимер (б) получается при сополимеризации в инертной среде диоо Казуо, киб428699 19 Предмет изобретения Таблица 8 оо"оог ослЭХСо га30 Физические свойства Прочность на, растикение,к ге/смМодуль упругости при 300%ном растяжении, кгс/смУдлинение, %Сопротивлен ие раз ры ву, кг/сиТвердостьСредняя удельная работадеформации %Индекс истиранияТемпература хрупкости С 225 225 215 35 60 650 50 95 40 35 100- 1 ОКорректор А. Дзесови Подписное Заказ 5026 Изд.605 Тирани 565ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытийМосква, Ж, Раушская наб д. 4/5 Обл. тип, Костромского управления издательств, полиграфии и книжной торговли сравнительного примера с содержанием стирала 60,0%, которую получали путем смешения. эмульспонно-ног(имеризованого стиролбутадиенсополимерного каучука с содерясанием связанного стнрола 85% с эмульсион(ю-полимеризован(ыу стирол-бутадиеповым каучукОВым с содержанием связа 111(ОГО стирола 23,% в форме латекса, измельчали в открытой мельнице прн 75"С. Изучение совместимости этих трех полимерных смесей, измельченных в открытой мельнице, показало, что время, необходимое для смешения всех компонентов, было для полимерной смеси (5-Л) 23 з(11, для полимерной смеси (5-В) 25 мин, полимерной смеси сравнительного примера 5-С 45 мин. Из этого следует, что полн(мерные смеси 5-Л н 5-В данной заявки обладают оттичой совместимостью при смешении компонентов друг с другом, по сравнению с эмульсионно-полимеризованной полимерной смесью 5-С,Затем каждую из этих трех резиновых смесей подвергали вулканизации при 140 С в течение 60 мин и получали продукты вулканнзованной резины с физическими свойствами, данные о которых приведены в табл. 8.Стойкость к истиранио. соединения сравнительнойполив(ериой смеси 5-С составляла 00. 45 Как видно из табл. 8, соединения полимерных смесей 5-,А, и 5-В способны давать вулканизованный продукт с прочностью на растяжение, равной или превышающей прочность 50 на растяжение вулканизованного продукта, получаемого с помощью соединения сравнительной эмульсионно-полимеризованной поли-. мерной смеси 5-С, Булканизованные продук-. ты, полученные с помощью полимерных смесей 5-Л и 5-В имеют значительно, большую средшою удельную работу деформации, стойкость к истирапию и низкотемпературные характеристики, что являегся важным фактором в оценке соединения сополимерной резины с высоким содержанием стирола, по сравнению с соединением, получаемым, с помощью поллмерной смеси 5-С сравнительного примера. Как видно из изложенного, сополимерная смесь, которая образуется без использования аге(1 та сополимеризации, такого как калий - ацетон, и др., значительно превосходит эмульсионно-полимеризованную сополимерную смесь в отношении показаний совместимости при перемешивании компонентов друг с другов и всех физических свойств получаемого вулканизованного продукта, когда сополимерная смесь образуется при использовании агента сонолимеризацин. Способ получения полимерной композиции полимеризацией мономеров в присутствии заранее полученных полимеров, отличающийся тем, что, с целью получения каучукоподобной композиции с улучшенными свойствами, в качестве исходных полимеров применяют живые гомополимеры сопряженных диенов или живые статистические сополимеры сопряженных диенов и винилароматических соединений, содержащие не более 40 вес.% последних, продукты полимеризации или сопол,(- меризации соответствующих мономеров на литиевых катализаторах, а в качестве исходных мономеров применяют смесь сопрякенного диена и винилароматического соединения,. причем процесс полимеризации проводят в среде алифатического или ароматического углеводородного растворителя в присутствии литиевого катализатора при 0 - 150 С в условиях, обеспечивающих получение статистического сополимера, содержащего 50 - 95 вес.% винилароматического соединения, и в течение времени, достаточного для получения такого сополимера в количестве 5 - 75 вес,о(а от целевой композиции,Прц получении сополимера ДО - МВЗА 5095 в ялифятических углеводородных растворителях этот сополимер легко осаждается на стенках реактора для полимеризации, в результате чего затрудняется манипулирование с продуктом в производственных условиях. Кроме того, конверсия мономера обычно очень мала, так как в указанных алифатических углеводородах сополимер ДО - МВЗА 5095 плохо растворяется. Поэтому такой сополимер трудно выделяется из реакционной смеси и це смешивается с другими полимерами цли сополцмерами, полимеризованными в растворе.В предлагаемом способе сополимер ДО - МВЗЛ 5095 на стенках реактора не осаждается благодаря присутствию в реакционной среде полимера диолефица или сополимера ДО - МВЗА 40, хорошо совместимого с сополимером МВЗА 5095, а также в результате присоединения части активных молекул соцолимсра ДО - МВЗА 5095 к молекулам со пол имер а ДО - МВЗА 40.В результате этого можно получать исходный каучук, применяемый для получения одцородцои резиновой смеси, вполне пригодной для практического применения даже в том случае, когда конечная полимерная смесь содержит большое количество соцолимера ДО - МВЗА 5095.К полимерам диолефина с двойными сопряжецнымц связями и сополимерам ДО - МВЗА 40, которые можно применять в данном процессе, относятся, например полибутадиеновый каучук, имеющий относительно небольшое содержание связей иис,4, полиизопреновый каучук с большим содержанием иис-связей и бутадцецстирольцый беспорядочный сополимер, содержащий це более 40 вес./О стирола и получаемый прц полимеризации в растворе в присутствии катализатора на основе лития.Катализатор ця основе лития является одним из немногих катализаторов, способных сополимерцзовать дцолефиц и моновинилзамещенное ароматическое соединение.Прл полимерцзяции смеси диолефина с двойцыми сопряженными связями и моновинилзамещеццого ароматического соединения в присутствии одного только литиевого катализатора без других добавок вначале полимеризуется диолефиц, а затем к полученному блоку полимера диолефица присоединяется моновилзамещеццое соединение до образования блок в сополиме диолефина и моновинилзамещенного ароматического соединения. Это объясняется тем, что скорость реакции диолефица значительно больше, чем скорость реакции моцовицилзямещеццого ароматического соединения.Поэтому при получении беспорядочного сополимера диолефина с сопряженными двойными связями и моновицилзамещенного ароматического углеводорода необходимо сополимеризовать смесь моцомеров, содержащую больше моцовицилзамещсццого ароматического углеводорода, чем предполагаемое содержанне его в получаемом сополимере, применяя вначале литиевый. катализатор.Беспорядочный сополимер с заданным содержанием моцовинилзамещенного ароматического соединения, можно йолучить также при сополимерцзации с применением в качестве катализатора органического соединения другого щелочного металла, имеющего формулы КМ, К (УМ) или К (С- УМ) , где 10К - алифатическая или ароматическая группа, У - кислород или сера, п=1 - 4 и М - любой щелочной металл, кроме лития, вместе с катализатором на основе лития или применяя в качестве добавки кетилпроизводное щелочного металла, кроме лития, например калий - ацетон.Кроме того, при применении добавок, содержащих полярные группы, как тетрагидрофурац и гексаметилфосфорамид, скорость ре.акции моновинилзамещенного ароматического соединения увеличивается больше, чем скорость реакции диолефина с двойными сопря.женцыми связями. Таким образом, прц наличии достаточного количества указанных доба.вок, содержащих полярные группы, в полимеризационной системе образуется беспорядочный сополимер диолефина с сопряженными двойными связями и моновинилзамещенного ароматического соединения.Безусловно, предлагаемый способ приведенными примерами не ограничивается и при практическом осуществлении этот способ можно варьировать.Далее предлагаемый способ описан более подробно.з 5 Когда раствор полимера диолефина с двойными сопряженными связями получают при полимеризации этого диолефина в растворе с применением катализатора на основе лития, полимерную смесь можно приготовить при до бавлении к полученному раствору полимерадиолефина смеси мономеров диолефина с двойными сопряженными связями и моновицилзамещенного ароматического соединения, содержащей последнего соединения больше, 45 чем в получаемом сополимере ДО-МВЗА 5095,совместно с литиевым катализатором для последующей сополимеризации. Сополимеризацию продолжают или при добавлениидиолефина, или оставляя часть диолефина непро реагировавшей при его первой полимеризации, после чего проводят сополимеризацию непрореагировавшего мономера с моновинилзамещенным ароматическим соединением, добавляемым совместно с литиевым катализато ром, и ведут сополимеризацию, до конца добавляя диолефин. Кроме того, полимерную смесь можно получить при полимеризации диолефина в присутствии литиевого катализатора, добавляя к полученному раствору поли мера литиевый катализатор и описанную выше добавку, способствующую образованию беспорядочного сополимера, и мономерную смесь диолефина и моцовинилзамещенного ароматического соединения с последующей со полимеризацией полученной смеси.60 65 5По предлагаемому способу можно получить полимерную смесь также при сополимеризации вначале мономернои смеси диолефина с двойными сопряженными связями и моновицилзамещенцого органического соединения в присутствии литиевого катализатора до образования полимера, состоящего в основном из диолефина, а затем продолжать полимеризацию при добавлении вещества, способствующсго ооразованию беспорядочного сополимера, совместно с литиевым катализатором до образования сополимера ДО-МВЗА 5095.Кроме того, такую полимерную смесь можно также получить, применяя в качестве исходного продукта сополимер ДО-МВЗА 40, вместо диолерица с двойными сопряженными связями; вначале получают беспорядочный сополимер диолефица и моновинилзамещенного ароматического соединения, как описано ранее, а затем сополимеризуют диолефин и моновинилзамещенное ароматическое соединение в присутствии ранее полученного беспорядочного сополимера.К катализаторам на основе лития, которые можно применять для сополимеризации диолефина с двойными сопряженными связями и моцовинилзамещенцого ароматического соединения для получения сополимера ДО-МВЗА 5095, относятся предпочтительно металлический литий, монолитиевые соединения, например метиллитий, этиллитий, пропиллитий, амиллитий, гексиллитий, 2-этилгексиллитий, фениллитий, толиллитий и ксилиллитий, и дилитиевые соединения, например пентаметилендилитий, 1,5-дилитиоцафталин и 1,2-дилитиостильбец,По предлагаемому способу концентрация получаемой смеси полимеров составляет 5 - 50 вес. %, или предпочтительно 10 - 25 вес,"/оПри концентрации более 50 вес./о или менее 5 вес, % нельзя получить однородную смесь, предусмотренную изобретением.Сополимеризацию диолефина с двойными сопряженными связями и моновинилзамещенного ароматического соединения с целью получения соцолимера ДО-МВЗА 5095 проводят при температуре 0 - 150 С, или лучше 25 - 120 С в течение времени от 5 мин до 24 час, или предпочтительно от 30 мин до 5 час.Полимеризацию в растворе следует проводить в атмосфере инертного азота или аргона.Следует избегать присутствия таких загрязнений, как кислород, вода и т. д., которые дезактивируют катализатор во время полимеризации. Поэтому при применении полимера диолефица с сопряженными двойными связями ил,и сополимера ДО-МВЗА 40, полученного заранее путем перерастворения его в растворителе, необходимо как можно более тщательно удалять содержащиеся в нем кислород и воду путем пропускания азота через раствор,В получаемой смеси полимеров количество 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 6сополимера ДО-МВЗА 5095 может быть в пределах 5 - 75 вес,% и предпочтительно 25 - 60/о от общего веса получаемой смеси.Физические свойства резиновых смесей, содержащих менее 5 вес."/о сополцмера ДО-МВЗЛ 5095, хуже, чем свойства резиновых смесей, содержащих 5 - 75 вес.% этого сополимера и получаемых по предлагаемому способу.Смесь полимеров, содержащая более 75 вес." сополимера ДО-МВЗА 5095, трудно перерабатывается и практически мало пригодна.В данном процессе, особенно когда в качестве растворителя применяется такой алцфатический углеводород, как пентац цли гексац, при содержании сополимера ДО-МВЗА 5095 более 75 от веса получаемой полимерной смеси, происходит осаждение этого соцолцмера или разделение фаз полимера диолефина илц сополимера ДО-МВЗА 40.Причина ограничения содержания моцовццилзамещенного ароматического углеводорода в сополимере ДО-МВЗА 5095, содержащегося в смеси полимеров, получаемой по предлагаемому способу, пределами 50 - 95 вес.%, указана в совместно действующей патентной заявке США серии683025. Она заключается в том, что беспорядочный сополимер, содержащий моцовинилзамещенцого ароматического соединения больше или меньше указанного предела не может дать полимерной смеси, обладающей отличной способностью к переработке, с отличной характеристикой н хорошо сбалансированными свойствами, предусмотренными данным изобретением,В то время как вулканизованцые изделия, получаемые из сополимера диолефина с сопряженными двойными связями и моцовинилзамещенного ароматического соединения, содержащего меньше 50% последнего соединения, имеют плохую характеристику твердости, прочности на истирание и т. д., вулкацизаты, полученные из сополимера, содержащего более 95 вес.% моновицилзамещенного ароматического углеводорода, имеют худщие динамические свойства, остаточную деформацию при сжатии, низкую температурную характеристику и т. д.Ограничение содержания моновицилзамещенного ароматического соединения в сополимере ДО-МВЗА 40, которое не должно быть более 40вес.о/о, в основном имеет такое же основание, как указанное выше, т. е. при его содержании более 40 вес.%, вулканизованный продукт, получаемый из полимерной смеси, обладает худшими динамическими свойствами, низкотемпературной характеристикой и прочностью ца истирацие. Вообще, полимерная смесь, получаемая по предлагаемому способу, имеет вязкость по Муци 15 - 150 при измерении вискозиметром Муци на образце, нагретом предварительно до температуры 00 С в течение 1 мин, в барабане больших размеров и после обработки в течение 4 ми.Если полимерная смесь имеет вязкость по Муни менее 15, вулканизат обладает несколько худшим сопротивлением истиранию.Прн вязкости по Муни более 150 не только затрудняется такая переработка полимерной смеси, как вальцевапие, но также ухудшаются свойства получаемого вулканизата в результате ухудшения совместимости полимерной смеси с наполнителями.В полимерной смеси, получаемой по предлагаемому способу, молекулы сополимера ДО-МВЗЛ 5095 равномерно диспергированы и охвачены молекулами полимера диолефина с сопряженными двойными связями или сополимера ДО-МВЗА 40. Поэтому полимерная смесь, получаемая после удаления растворителя, имеет исключительно однородный состав и дает резиновые смеси с отличной характеристикой.Причина однородности состава, получаемой в процессе полимерной смеси, заключается, повидимому, в следующем. Поскольку сополимеризация мономеров диолефинов с сопряженными двойными связями и моповинплзамещенного ароматического соединения начинается в растворе полимера этого диолефина или сополимера ДО-МВЗА 40, получаемые молекулы сополимера ДО-МВЗЛ 5095 улавливаются и окружаются молекулами полимера диолефина или сополимера ДО-МВЗЛ 40, в результате чего достигается однородная мпкромолекулярная структура полимерной смеси,Кроме того, при получении сополимера ДО-МВЗА 5095 путем полимеризации в растворе в присутствии литиевого катализатора, часть активных молекул конечного сополимера присоединяется к молекулам полимера диолефина или сополимера ДО-МВЗЛ 40, в результате чего получается полимерная смесь с отличной рабочей характеристикой в противоположность смеси, образующейся при простом смешении этих двух полимерных компонентов в ьиде раствора. По этой причине полимерная смесь, получаемая по предлагаемому способу, очень однородна по сравнению с получаемой при смешении полимерных компонентов в растворенном состоянии, пе говоря уже о смесях, получаемых при механическом перемешивании.Получаемые полимерные смеси не только обладают отличной способностью к переработке, например на вальцах, совместимостью, усадкой на вальцах, способностью шприцеваться и т. д но также отличной прочностью на истирание, механическими и динамическими свойствами, усадкой при сжатии и т. д. Поэтому предлагаемую полимерную смесь можно использовать для изготовления самых разнообразных изделий, включая прочные подошвы, шприцованные и вспененные изделия.Кроме того, такая смесь обладает отличными низкотемпературными свойствами, способностью к переработке и другими качествамипо сравнению со свойствами известных смесей полимеров, полученных при смешении полимеризованных в эмульсии сополимеров ДО-МВЗА 40 с сополимерами ДО-МВЗА 5095, получаемых также при эмульсионной полимеризации в форме латексов, По этой причине предлагаемую полимерную смесь с успехом можно применять для изготовления разных вулканизованных изделий, для чего непригодны полимерные смеси, известные до настоящего времени, ввиду плохих низкотемпературных свойств.П р и мер 1. К 15%-ному раствору 1,3-бу. тадиена в гексанедобавляют 0,05 вес.% бутиллития на 100 вес. ч, 1,3-бутадиена в качестве катализатора и полимеризацию проводят при температуре 90 С в течение 3 час.Часть полученного раствора бутадиенового каучука используют для измерения вязкости по Муни, предварительно нагревая пробу при температуре 100 С в течение 1 лшн в большом вращающемся барабане и с последующей выдержкой в барабане в течение 4 лин; вязкость равна 45.К полученному раствору полимера добавля. ют последовательно 1,3-бутадиен, стирол, бутиллитий в качестве катализатора и калий - ацетон в качестве агента беспорядочной сопо. лимеризации в количествах, указанных в табл, 1, и проводят сополимеризацию.Количество добавляемого агента сополимеризации должно обеспечивать равные относительные скорости реакции 1,3-бутадиена и стирола.После окончания реакции добавляют 0,5 вес. ч, 2,б-ди-трет. бутил-и-крезола на 100 вес. ч, полимерной смеси в качестве анти- окислителя, удаляют гексан и получают полимерную смесь А, основные физические свойства которой приведены ниже. 100 15 85 0,021 0,0745 11,3342,59,5 50 38,5 49,3 12,0 Количество связанного стирола в полимерной смеси выражается в весовых процентах, вычисленных с использованием значения показателя преломления.Количество блок - стирола определяют следующим методом. В 100 вес. ч, четыреххлори 60 5 1 О 15 о25 50 З 5 4 О Лктивный бутадиеновый каучук,вес. ч.1,3-Бутадиен, вес. ч.Стирол, вес. ч,Калий-ацетон, вес. ч.Бутиллитий, вес. ч.Гексан (включая ранее добавленный гексан), вес. ч.Связанный стирол, вес.%Блок-стирол, вес.%Вязкость полимерной смесипо Муни (М 1.+,100)Связи бутадиена в полимернойсмесиСвязь цис,4,%Связь транс,4,%1,2-связь, %о углерода растворяют 2 вес. ч. получен- полимерной, смеси и добавляют 10 вес, рет.бутилгидроперекиси, а затем 0,02 вес. .тырехокиси осмия, Полученную смесь наают при температуре 80 С в течение 5 ин для полного разрушения двойных свяв молекулах сополимера бутадиена и стиполученному раствору добавляют больколичество метанола для осаждения 10- стирола, который отфильтровывают, сув вакууме и взвешивают для определения чества блок - стнрола в процентах от веюлимерной смеси.оличество бутадненовых связей в полимерсмеси вычисляют методом Гамптона по ракрасному спектру раствора полимера в углероде.ля сравнения готовят беспорядочный сопоер Б 1,3-бутадиена и стирола при весовом 20 )шении 15:85 в гексане, применяя бутиллии калий в ацет в качестве катализатора сбавки, соответственно.словия реакции полимеризации и основ- физические свойства полученного сополи а указаны ниже, В данном сополимере сокалось 0,5 вес. ч, 2,6-ди-трет,бутил-п-крена 100 вес. ч, сополимера в качестве анхислителя. Количества связанного стирола лок-стирола определяли, как было описано 30зе.,вязь цис-,4, 39,5 :вязь тринс,4,Ц 500 45 ,2-связь, Ь 1 1,5 ля дополнительного сравнения 15% иный твор 1,3.бутадиена в гексане полимеризутакже в гексане с применением 0,05 вес, ч. иллития на 100 вес. ч. 1,3-бутадиена при 50 пературе 90 С в течение 3 час с целью по- ения полибутадиена В, имеющего вязкость Муни 45. В этот полимер вводят 0,05 вес. ч. ди-трет.бутил-п-крезола в качестве антислителя. 55 484,59,8450 1 олимернуо смесь получают прн смешении олимера стирола и бутадиена Б и бутадиеого каучука В прп весовом отношении 1:1.смесь обладает такими же свойствами, 60 : полимерная смесь Л в отношении количеа связанного стирола, вязкости по Муни и )актера связей бутадиена.1 олученные таким образом полимерную .сь Л, бутадиенстирольный каучук Б и бутадненовый каучук В смешивают на 20 см вальцах ио рецепту, указанному в табл. 1, при температуре бО - 70 С,Тзолица 1 Резиновая смесь с полимерной смесью Бип Резиновая смесь с полимерной смесгио А Ингредиенты, вес. ч. Полимерная смесь АСонолимерный каучук ББутадиеновый каучук ВОкись цгиисзСтеариновая кислотаИонол (2,6-ди-трет.бутил.п-крезолНафтеиовый мягчитсльКарбонат кальция 50 50 2 1 50 100 5 2 1 5 50Уд. в. 0,8850 и КУВ 0,8750 Таблица 2 Резиноваяя смес на основе полимерной смеси АРезиновая смесь из основе полимерной смеси Б и ВИнгредиенты, вес. ч. Полимерная смесь АБутадиенстирольный каучмк ББутадиеновый камчук ВПечная сажа с высоким сопро.тивлеиисм истираниюАроматический мягчительСтеариновая кислотаОкись цинкаАнтиокислитсль ДУскоритель вулканизации СзСера 100 5) 50 50 101,О 3,0 1,0 1,0 1,8 50101,0 3.0 1,0 1,О 1,8Мягчитсль, имс 1 ощий КУВ 0,9238 и уд. вязкость0,9857.Торговое наименование фенил-Д-нафтиламина. з Торговое наименование цпклогексилбснзотиазилсуль. фенамидз. При наблюдении совместимости этих полимерных смесей было установлено, что смешение полимерной смеси Л, с наолнителем, мягчителем и т, д, происходит довольно просто и для получения однородной смеси требуется только 15 мин.В противоположность этому иеремешивание сополимерного каучука Б и бутадиенового каучука В происходит плохо, так же как и перемешивание наполнителя, мягчителя и т. д.: для тщательного смешения этих ингредиентов требуется 40 мин.Эти факты ясно показывают отличную способность к переработке полимерной смеси Л, получаемой по предлагаемому способу.Затем полимерную смесь Л, бутадиен-стирольный каучук Б и бутадиеновый каучук В смешивают по рецепту, указанному в табл. 2 в смесителе Бенбери типа В,Перемешивание производят в таких условиях, при которых ингредиенты, за исключением ускорителя зулканизации СХ и серы, вводят последовательно: стеариновую кислоту, окись цинка и антиокислитель Д добавляют при1 аблица 3 Резиновая смесь на основе полимернойй смеси А Резиновая смесьпа основесмесей Бпн Физические свойства 240 20690 85 620 500 41 32 75 72 46 40 - 60 - 55 130 100 68,6 83,5 15,0 0,2 0,0 96,0 60,5 15,5 45 3050,59,5 50 55 60 65 температуре смешения 120 С через 30 сек после загрузки полимера в загрузочную воронку, затем после перемешивания в течение 15 мип добавляют сажу и мягчитель и перемешивают в течение 5 миц. После выдержки смеси в течение 24 час добавляют ускоритель вулканизации и серу и перемешивают при температуре 105 С в течение 2 мин.Время, необходимое для полного смешения ингредиентов резиновой смеси ца основе полимерной смеси Л, т. е, период времени до достижения максимальной величины крутящего момецта смешения после введения сажи, равен 2 миц, в то время как для перемешивания смеси ца основе полимерной смеси Б и В требуется 4 миц,Это доказывает, что полимерная смесь А обладает отличной совместимостью с остальными ингредиентами.Этц две резиновые смеси вулканизуют давлением при температуре 141 С в течение 30 мьш и определяют физические свойства вулкацизатов. Полученные результаты приведены в табл. 3,Прочность на разрыв, кг/см 2300%-пый модуль разрыва, кг/смфУдлинение, %Сопротивление раздиру, кг/см"ТвердостьзУпругостьТемпература хрупкости"Показатель пстпрания"Измерена по АЬТМД 42-61 Т.Измерен по АЯТМД 624 54.Измерен по АЯТМД 676-59 Т.Измерен типсомстром ДУНЛОП.Измерен с применением прибора для измерешгя крутящего момента Генплана." Измсрсн при применении прибора Акрон для измерения истирания с мертвым грузом 2 кг при угле скольскс 1 п я 75. Как видно из данных табл. 3, вулкацизаты из резиновой смеси на основе полимерной смеси Л обладают практически лучшими физическими свойствами, динамическими свойствами, в частности цизкотемпературной характеристикой, износостойкостью и упругостью, чем такие же своцства вулканизатов, полученных из резиновой смеси ца основе механически смешанных полимеров.П р и м е р 2. В присутствии литиевого катализатора скорость реакции 1,3-бутадиена больше скорости реакции стирола. Поэтому прц изготовлении беспорядочного сополимера из мономерцой смеси стирола и бутадиена вначале полимеризуют моцомерцую смесь с большим содержанием стирола. Например, при полимеризации моцомерной смеси, содержащец 15,0 вес. ч. 1,3-буталиеца и 85,0 вес. ч. 5 10 15 20 25 30 стирола, в толуоле с применением бутцлл в цачальцоц стадии весовое отношение 1,3 тадцеца к стиролу равно 77:23, Таким о зом, при непрерывной подаче 1,3-бутад к полимеризуемому раствору с целью цод, жация указанного отношения 1,3-бутадиег стирол в получаемом каучуке, можно и чить беспорядочный сополимер с одицако содержанием стирола от начальной до ко цой стадии полимеризации.В соответствии с этим способом сопогп ризуют мономерную смесь, поддерживая о шение 1,3-бутадиена к стиролу, равным 1 вес. ч. и применяя 0,070 вес. ч, бутиллити 100 вес. ч, мономеров, при температуре в течение 6 час.Часть полученного раствора сополим после удаления из цее толуола использ для определения содержания стирола мето с использованием значения показателя пре. ления: содержание стирола 23,5%.К полученному раствору сополимера в луоле добавляют 1,3-бутадиен, стирол и рагидрофуран в качестве агента беспоря; цой полимеризации и проводят реакцию с лииеризации в условиях, приведенных цк Основные физические свойства полученной лимерцой смеси Л также приведены нижеРаствор полимерцой смеси в толуоле вь вают в метанол для осаждения полимера, торый затем сушат в вакууме после доба ния к нему 0,5 вес. ч. 2,6-ди-трет бутцлкрез в качестве ацтиокислителя. Актпвньш бутадиснстирольиьш беспорядоч.ныи сополимер, содержащий 23,5 вес.%стирола, вес. ч,1,3-Бутадиен, вес. и.Стирол, всс. ч.Тетрагпдрофуран, вес. ч.Бутиллптий, вес. ч.Толуол (вклгочая, добавленный ранее),вес. ч.Количество связанного стирола в полпмсрной смеси,%Количество блок-стирола,%Вязкость по Муни полимерной смсси(М 1.1, 100 С)Связи бутадпена в полимерной связиСвязь Час,4, %Связь транс 1 4 %1,2.связь, % Условия измерения такис жс, как были ука;выше. Для сравнения тем же способом готовят полимер, содержащий 23,5% связанного с рола, и раствор того же сополимера, как с санный выше, за исключением того, что держание связанного стирола было равг 85 0%.Полученные растворы этих сополимеро толуоле смешивают в такой пропорции, количество беспорядочного сополимера, сор жащего 85,0% связанного стирола, было р цым 100 вес. ч. на 68,6 вес, ч. беспорядочн сополимера, содержащего 23,5% связанн стирола. После тщательного перемешива получают однородную смесь, которую выли,х ( Б ) Б 230 65 700 53 95 48 125 - 30 203 215 60 60 690 680 45 45 95 95 4 о 35 100 75 30 - 1 О 10 15 ют в метанол для осаждения полимера, к которому добавляют 0,5 вес. ч. 2,б-ди-трет. бутил-п-крезола, Осадок сушат и получают полимерную смесь Б. Основные физические свойства полимерной смеси Б приведены ниже.Вязкость по Муни, М.н 100 С 46,0 Количество связанного стирола, % 60,5 Связи бутадиенаСвязь цис,4,% 32,0 Связь транс,4,% 50,5 1,2-связь,% 17,5 Условия измерения такие же, как было описано выше.Полученную по предлагаемому способу полимерную смесь А, полимерную смесь Б, полученную при смешении полимеров в виде растворови полимерную смесь В, содержавшую 60,0% стирола и полученную при смешении полимеризованного в эмульсии сополимерного каучука, содержавшего 85,0% связанного стирола, с бутадиен-стирольным каучуком, содержавшим 23,5% связанного стирола, обрабатывают на открытых вальцах при температуре 75 С по следующему рецепту (вес. ч.):Полимерная смесь 100 Окись цинка 5 Хакуенка 0 20 Напсил ЪЪ- 15 Глина 20 Стеариновая кислота 2 Ионол 1 Нафтеновый мягчительз б Полиэтиленгликоль 2 Ускоритель вулканизации ЛМ" 1,5 Ускоритель вулканизации А 0,3 Сера 1,7Смоляная кислота, активированная карбонатом кальция.Порошкообразный гидрат кремневой кислоты,а Мягчитель, имеющий КУВ 0,8300 и уд.вязкость 0,8857.4 Дибензотиазилдисульфид,Дифенилгуанидин. При наблюдении совместимости этих трех полимерных смесей при вальцевании установили, что время, необходимое для полного перемешивания всех ингредиентов было разное: для полимерной смеси А 25 мин, для полимерной смеси Б 30 мин и для полимерной смеси В 45 мин.Из этого следует, что полимерная смесь, приготовленная по предлагаемому способу, обладает отличной совместимостью при смешении с ингредиентами резиновой смеси по сравнению с совместимостью полимерной смеси В, полученной при эмульсионной полимеризации,Эти три резиновые смеси вулканизуют при температуре 140 С в течение 60 мин и определяют физические свойства вулканизатов, которые указаны в табл. 4. 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Г 1 рочиость иа разрыв, кг/ем300% модуль (взрыва, кг/смУдлисис, /оСороталевс раздиру, кг/смТвердостьУпругость, %Показатель стиранияТемисратура хрупкости, С Сопротивление стиравшио смеси Ь равио 100. Условия измерений были такие же, как в табл. 3,Как видно из табл. 4, полимерная смесь А способна давать вулканизат с лучшими физическими свойствами, в частности с лучшими твердостью, упругостью и сопротивлением истиранн 1 о, чем полимерная смесь Б, полученная при смешении растворов.Следует отметить, что резиновая смесь на основе полимерной смеси Б обладает значительно лучшими низкотемпературным 11 свойствами, что является важным фактором п 1)11 оценке резиновых смесей с большим содержанием стирола, а также с лучшим сопротивлением истиранию и д 1 п 1 амическимн свойствами, чем резиновые смеси на основе полимерных смесей, полу ченных прн эммльсионной полимеризации В,Три полученные резиновые смеси вулканизировали при температуре 140 С в течение 60 мин в форме с целью получения подошв для обуви, которые использовали для изготовления обуви, подвергавшейся затем носке с целью определения износостойкости, Полученные показатели износостойкости приведены ниже.Резиновая смесь на основе полимерной смеси А 135 Резиновая смесь на основе поли, мерной смеси Б 100Резиновая смесь на основе полимерной смеси В 90 Из приведенных данных видно, что износостойкость резиновой смеси на основе полимерной смеси А значительно лучше износостойкости резиновых смесей на основе полимерных смесей Б и В.П р и м е р 3, К 15%-ному гексановому раствору, содержащему 100 вес. ч. 1,3-бутадиена, добавляют 0,055 вес. ч. бутиллития на 100 вес. ч. 1,3-бутадиена и проводят полимеризацию при температуре 70 С в течение 6 час в атмосфере азота,Часть полученного полимерного раствора после удаления гексана используют для измерения вязкости по Муни: она равна 35,0.К полученному полимерному раствору добавляют разные количества мономерпой смеси, в которой отношение 1,3-бутадиена к сти428609 УслоВРя сополимеризации, состояние гексанового раствора полимерной смеси и основныефизические свойства полимерной смеси приве-.дены в табл. 5.5 Таблица 5 1 ол и мерная смесьБ 1 Условия сополпмерпзащщ и физические свойства полимерной смеси2 1,2 35,0 46,8Однородная суспензиябез разделения фаз Состояние раствора Как видно из табл. 5 гексановый раствор полимерной смеси образует однородную дисперсию без разделения фаз. Поэтому не было зо никаких затруднений при передаче раствора по назначению и требовалось меньше усилий, так как дисперсия имела небольшую вязкость.Для сравнения сополимеризовали гексановый раствор, содержащий 15 вес. ч. 1,3-бутадиена и 85 вес. ч. стирола, при температуре 90 С в течение 4 час: применяя такой же бутиллитий и калий - ацетон, как ранее.К полученному сополимерному раствору до бавляют раствор полибутадиена, использованный в этом примере, и при перемешивании в условиях, указанных в табл. 6, наблюдают состояние смешанного раствора. Данные полученных результатов приведены в табл. 6.Таблицаб Полимерная смесь Условия сополимеризацппЕЖ3И 50 Полибутадиен, вес. ч.Сополимер стирола ибутадиена, вес, ч.Гексан, вес. ч.Содержание сополимерастирола и бутадиена вполимерной смеси, %Содержание связанногостирола в полимернопсмеси, %Состояние раствора 100 100 100 100 33,3 67,0 122 300 753 934 1258 227055 25 40 55 95 21,2 35,0 46,8 64,0Фазы разделились 10010,056,70,0480,047 ролу поддерживают равным 15:85, гексана, бутиллития,и калий - ацетона в качестве агента беспорядочной сополимеризацин и при температуре 90 С в течение 4 час проводят реакцию сополимеризации. Активный полибутадпен, вес. ч.1,З-Бутадпен, вес. ч,Стирол, вес. ч.Калий-ацетон, вес, ч. Бутиллитий, вес. ч.Гексан, вес. ч.Содержание сополимера стирола ибутадиена в полимерной смеси, %Содержание связанного стирола вполимерной смеси,%Включая гексан, содержавшийся вначале.Общее количество гексана в растворе полибутадиена и растворе сополимера,Как видно из табл. 6, в полимерных растворах, полученных при перемешивании в виде 65раствора, неизбежно происходит разделение фаз. Кроме того, полимерные смеси, полученные при добавлении метанола к растворам полимерных смесей, разделяются на фазы;. после сушки твердые осадки, все без исключения были неоднородными. Это доказывает, что такие полимерные смеси обладают значительно худшими свойствами, чем полимерные смеси, получаемые по предлагаемому способу.П р и м е р 4. К 10%-ному раствору моно- мера изопрена вгексанедобавляют 0,010 вес.ч. бутиллития на 100 вес. ч, изопрена и реакцию полимеризации проводят при температуре 50 С в течение 10 час в атмосфере азота.Часть полученного изопренового каучука используют для определения характеристической вязкости полимера; в толуоле при 25 С она равна 5,0. Содержание связи иис,4 равно 93%, что было установлено по инфракрасному спектру.К полученному раствору изопренового каучука добавляют 1,3-бутадиен, стирол, бутиллитий и олеат калия в качестве агента беспорядочной сополимеризации, как указано ниже. Сополимеризацию проводят при температуре 85 С в течение 4 час.Количество добавляемого олеата калия было таким, что скорости реакции 1,3-бутадиена и стирола были одинаковыми.Ниже приведены данные основных физических свойств полученной полимерной смеси Л. Актпв 11 ый изопреновый каучук,вес. ч,1,3-Бутадиен, вес. ч,Стирол, вес. ч,Олеат калия, вес. ч.Бутиллитий, вес. ч.943стирола34,0в поли 40 20 1,680 960 Таблица 7 Резиновые смеси из полимерной смеси Физические свойства 260 225 73 65 680 600 47 42 92 90 55 45 35 100 Тсксан, вес. ч.Содержание связанногов полимерной смеси,%Содержание сополимерамерной смеси,% Включая гексан, добавленный при полимеризации изопрена. Для сравнения готовят беспорядочный сопотлимер стирола и бутадиена, содержащий 85% связанного стирола, путем сополимеризации стирола и бутадиена в гексапс с применением бутиллития и олеата калия,Кроме того, готовят полиизопрен с характеристической вязкостью 4,8.При смешении этих двух полимеров па вальцах получают полимерную смесь Б,Из обеих полимерных смесей А и Б готовят резиновую смесь с помощью смесителя Бенбери типа В в условиях, описанных в примере 1.Резиновая смесь имеет следующий состав (вес. ч.):Полимерная смесь 100 Сажа печная с высоким сопротивлением истиранию 50 Ароматический мягчитель 1 10 Стеариновая кислота 1,0 Окись цинка 3,0 Аптиокислитель Д 1,0 Ускоритель вулканизации С 1,0 Сера 2,0Мягчитель имеет КУВ 0,9238 и уд. вязкость 0,9857,Полученную резиновую смесь вулканизуют под давлением при температуре 141 С в течение 30 мин и получают вулканизаты с физическими свойствами, данные о которых приведены в табл. 7. Прочность на разрыв, кг/ем 300%-ный модуль при разрыве, кг/см-Удлинение, %Сопротивление раздиру, кг/смТвердостьУпругость, %Показатель износостойкости Условия измерений такис гк, как в табл. 3. Из табл. 7 видно, что физические свойства вулканизатов, полученных из полимерной смеси А, лучше во всех отношениях свойств вулканизатов из полимерной смеси Б, которая была получена при простом механическом перемешивании. 5 10 15 30 35 40 45 50 55 60 65 П р и м ер 5. Чтобы показать, что неупоря.доченную сополимерную смесь можно получать без такого агента сополимеризации, каккалий - ацетон и др были проведены два экс.перимента.Сначала, так же, как в примере 2, мономерную смесь, состоящую из 1,3-бутадиена истирола в толуоле полимеризуют, используяп-бутиллитий, в результате чего получаютсмесь сополимера бутадиен-стирол с содержанием связанного стирола 23,5%, Затем к получаемому раствору сополимеров в толуоледобавляют 1,3-бутадиен и реакцию сополимеризации проводят в условиях, как показанониже. Основные физические свойства получаемой сополимерной смеси 5-А показаныниже. Условия ооработки такие же, как ви ри мере 2.Активный стирол-бутадиеновыйкаучук, с содержанием 23,5 вес.%связанного стирола, вес. ч. 68,61,3-бутадиеп (1-я порция),вес. ч,Стирол, вес. ч.1,3-бутадиен (2-я порция),вес. ч. 18,4н.бутиллитий, вес. ч. 0,1Толуол (включая толуол, добавленный сначала)Количество связанного стирола,содержащегося в полимернойсмеси,% 61Количество блок-стирола, содержащегося в полимерной смеси,% 17Вязкость по Муни полимернойсмеси 43Другой эксперимент для получения сополимерной смеси проводят следующим образом.Сначала так же, как показано в примере 2,мономерную смесь, состоящую из 1,3-бутадиена и стирола в гексане полимеризуют, используя н-бутиллитий, в результате чего получаютактивную бутадиенстиролсополимерную смесьс содержанием связанного стирола 23,5%. Кполученному сополимерному раствору в гексане добавляют и-бутиллитий и гексан, а затем уже добавляют 15 вес. ч. 1,3-бутадиена и85 вес. ч. стирола постепенно и одновременнос более низкой скоростью, чем скорость полимеризацин. Таким образом при сополимеризации по существу не содержалось мономеров.Основной состав и физические свойства получаемой сополимерной смеси (5-В) показаныниже. Условия обработки такие же,как в примере 2.Количество связанного стирола,содержащегося в полимернойсмеси,% 60,3Количество блок-стирола, содержащегося в полимерной смеси,% 18,5Вязкость по Муни полимернойсмеси 46Полученные в результате полимерные сме.си 5-А и 5-В, а также полимерную смесь 5-С