Способ получения гомополимеров и сополимеров виниленкарбоната

ОПИСА ИЗОБРЕТ Сфез Сееетскик СфцнаннстическиРеспублик ВТОРСКОМУ СВИ(22) Заявлено 1701.72 (21 с присоединением заявки Нов/02 Государственный коиите СССР оо делам изобретений и открытийаявитвл СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛЕНКАРБОНАТА сится к области поов и сополиме ов ар" нал о тил ый -вин Изобретение отнолучения гомополимер р виниленкарбоната.Известен способ получения полимеров и сополимеров виниленкарбоната путем полимеризации соответствующих мономеров под давлением в присутствии свободнорадикального инициатора.Предлагаемый способ отличается от известного тем, что, с целью получения полимеров различной структу" ры, диниленкарбЬнат нли его полимеры обрабатывают смесью протонодонор" ного соединения, окиси алкилена и третичного амина или продуктом их взаимо действия. В качестве исходного продукта можно использовать полимер виниленкарбоната, который может представлять собой гомополимер или сополимер виниленкарбоната с другими мономерами, полученные любым способом.В качестве сомономера виниленк боната можно испольэовать любой и лярный винильный мономер, способн сополимеризоваться с виниленкарбонатом, например акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, винилацетат и др. В качестве протонодонорного соеднения можно применять мономерныесоединения или полимерные, моно" илполифункциональные, содержащие функцнональные группы с активным атомомводорода, например вода, спирты,гликоли, органические кислоты, тиолысложные полиэфиры, полиоксиалкилен 1 О гликоли, олигодиендиолы, целлюлозаи др.В качестве органической окиси мокно использовать окиси алкиленов салифатическими, циклоалифатичеслимиароматическими радикалами, например15 окись этилена, окись пропилена, эпихлоргидрин, фенилглнциднловый эфир Для приготовления каталитическойсмеси могут быть использованы любые 20 третичные амины (алифатические, циклоалифатическне, ароматические, жирноароматическне, азотсодержащие гетероциклы), моно- или полнфункциоьные, например трнэтиламин, димебензиламин, диметиламин, пиридин, илпиридины, триэтилендиамин и др.Количество компонентов смеси определяется желаемой структурой полимера, а также природой циклокарбонат" О ного соединения и природой компоневтов смеси и может варьироваться в широких пределах от каталитических количеств до многократного избытка по отношению к циклокарбонатному соединению.,При обработке виниленкарбоната или его полимера предлагаемой смесью в зависимости от природы компонентов смеси и количества этой смеси можно получать полимерные продукты различной структуры с различными функциональными группами. 10 При использовании каталитических количеств смеси или продукта взаимо. действия компонентов смеси можно получить гоополимер виниленкарбоната.При обработке полимеров виниленкарбоната смесью в количестве большем, чем каталитическое, получают привитые полимеры виниленкарбоната и окиси алкилена.Аналогичные продукты получают при 20 обработке мономерного виниленкарбоната смесью в количестве большем чем, каталитическое, причем степень привив ки зависит от количества и природы протонодонора. 25Для получения полимеров блочной структуры при обработке виниленкарбоната смесью используют полимерные протонодонорные соединения.Реакцию можно проводить в инертном растворителе (бензол, толуол, гексан, диэтиловый эфир и другие) или использовать в качестве растворителя один из компонентов смеси.Температура реакции может варьиро- З ваться от 0 до 100 С, предпочтительно 15-600 С.Время реакции определяется природой реагирующих веществ, их соотношением, необходимой степенью превращения и температурой реакции. 40Судя по ИК-спектрам полученных продуктов, обработка циклокарбонатного соединения смесью протонодонора, органической окиси и третичного амина вызывает частичное или полное 45 раскрытие циклокарбонатной группы для образования растворимой монокарбонатной соли четвертичного аммония, протонодонорные группы которой в присутствии третичного амина частично или полностью становятся центрами привитой полимеризации окиси алкилена,Степень модификации поциклокарбонатным группам зависит от реакционной способности, соотношения применяемых компонентов смеси и, в первую очередь, от природы и количества протонодонорного соединения.Таким образом, получаемые полимеры могут содержать циклокарбонатные группы, линейные карбонатные, простые бО эфирные группы, монокарбонатные со.левые группы, гидроксильные группы,В зависимости от усаэвий реакции получают твердые или жидкие окрашенные полимерные продукты с различ ной степенью модификации циклокарбонатных групп.Полученные полимеры могут быть отверждены изоцианатами, аминами, эпоксидными смолами без введения дополнительного катализатора. Их можно использовать как поверхностно- активные вещества и антистатические добавки к полимерам.Предлагаемый способ может быть использован для модификации волокон и пленок из поливиниленкарбоната и его сополимеров для улучшения их окрашиваемости.П р и м е р 1К 2 г виниленкарбоната прибавляют 0,2 мл эквимолярной смеси воды, окиси пропилена итретичного амина; реакционную массу .выдерживают при комнатной температуре 4 дня, затем обрабатывают спиртом;Отделяют нерастворившийся полимер,промывают спиртом и высушиваютПолучают 1,6 г коричневого полимеРа 1)1 дА 0,06; растворимость2%в диметилформамиде при 25 С 82.ИК-спектр образца в вазелиновоммасле соответствует ИК-спектру поливиниленкарбоната, полученного извест"ным способом,П р и м е р 2. 0,2 г поливиниленкарбоната 3 ддфд 0,055; растворимость в диметилформамиде при 25 С97) обрабатывают (2,7 мл) пятикратным избытком эквимолярной смеси триэтиламина, окиси пропилена и воды,выдерживают при 21 оС 5 суток, периодически встряхивая. После отгонки летучих непрореагировавших веществ остаток обрабатывают спиртом, он растворяется полностью. Из спиртового раствора высаживают эфиром 0,91 г жидкого коричневого привитого полимера.Найдено,: ОН 14,3; 14,8,Содержание аминов 0,0023 бу0,00239 моль/г. Качественная пробана присутствие четвертичного аммонийного катиона с ферроцианидом калия и по Ауэрбаху положительная.В ИК-спектре образца в тонком слоеимеются характеристичные полосы1650 см-"(сильная широкая);МО 1410 см (сильная широкая)карбоксильного аниона;1) 1150,1090,1060,1020 см (силь.ная) простой эфирной и карбонатнойгруппировокПолоса при 1800 см , характернаядля циклокарбонатной группировки.,отсутствует, т,е. происходит полноераскрытие циклокарбонатных групп.П р и м е р 3. Смесь 6,36 мл(8,6 г) виниленкарбоната, 13,8 млтриэтиламина, 7 мл окиси пропилена и1,8 мл воды выдерживают при комнатной температуре б суток, периодически перемешивая. По окончании реакции полимерный слой растворяют вспирте,Озатем обрабатывают эфиром.Получают 8,6 г смолообразного красно 413807коричневого полимера с температуройстеклования 45,5 С.Найдено, :ОН 19,0; 19,4.В ИК-спектре образца в тонком слоеимеются характеристичные полосы1600 см(сильная широкая))М-о 1400 см (сильная широкая)карбоксильного анион,4 С, с 1150-1000 см сильная широкаяпростой эфирной,карбонатной группи-.ровок.Полоса при 1800 см-", характерная для циклокарбонатной группировки,отсутствует.ИК-спектр полимера полностью соответствует ИК"спектру полимера, по-лученного по примеру 2, т.е. в этомпримере также получают привитой сополимер виниленкарбоната и окисипропилена.Полимер бурно реагирует с 2,4-толуилендиизоцианатом, образуя хрупкиепродукты.П р и м е р 4. В ампулу загружают 4,6 мл (6,2 г) виниленкарбоната(т,кип. 49,5-50 С/5,5 мм рт.ст.;и Д 1,4201; й, 1,3540), 5,1 мл окиси пропилена, 10,1 мл триэтиламинаи 4,2 мл,абсолютного этилового спирта. Отношение реагирующих веществ1:1:1:1. Ампулу помещают в термостат при 30 С на 1,5 ч, затем выдероживают при комнатной температуре6 суток, периодически встряхивая,, После вскрытия ампулы и удалениялетучих веществ остаток растворяютв абсолютном спирте (растворяетсяполностью) . Из спиртового растворадиэтиловым эфиром высаждают 10,72 гсмолообразного жидкого темно-коричневого полимера, растворимого в воде.Найдено,: ОН 9,02; 9,12.Содержание аминов 0,00224 моль/г.Температура стеклования 68,5 С.ИК-спектр образца в тонком слоесодержит следующие характеристичныеполосы:3000-3600 см (очень широкаяразмытая) сильно ассоциированной ОНгруппы;МС см 1 (средняя) циклокарбонагной группы;9 с-ф 750 см (слабая)линейной карбонатной;1 О о 1640 см (сильная)карбоксильного аниона;М-с 1080,1050 см и 1000 см простой эфирной, карбонатной группировокПолучают привитой сополимер поливиниленкарбоната и окиси пропиленас неполной модификацией циклокарбонатных групп.П р и м е р 5. Смесь 5,5 мл(7,42 г) виниленкарбоната и 0,5 млабсолютного спирта выцерживают попримеру 1. Отношение реагирующихвеществ 1:1:1:0,1 соответственно.После отгонки летучих непрореагировавших веществ получают 6,84 г смолообразного твердого, темно-коричневого полимера, растворимого в диметилформамиде, воде и частично вспирте, не растворимого в эфире иацетонеТемпература размягчения 97-100 С .В ИК-спектре образца в вазелиновом масле имеются следующие характеристичные полосы:4 ОН 3000-3600 см (сильная, широ"кая, размытая) ассоциированных ОНгрупп;Мсм (средняя) циклокарбонатной группы;4 С-О 1600, 1670 см (очень сильная) карбоксильного аниона;МО о 1080, 1000 см (сильная) простой эфирной, карбонатной группировок,Судя по интенсивности полосы при1800 см -" в ИК-спектре (по сравне 20 нию с такой же полосой в спектрепродукта по примеру 4) и физическому состоянию полимера, в этом примере получают сополимер поливиниленкарбоната с окисью пропилена с незна 5 чительной степенью модификации циклокарбонатных групп.Качественная проба на присутствиечетвертичных аммонийныхгрупп в полимерах по примерам 3,4,5 по Ауэрбаху положительная.П р и м е р 6. Смесь 11,65 г полимера ПДИ(полиизопренбутадиендиол,ОН 0,79)с десятикратным количествомокиси пропилена и триэтиламина выдерживают при комнатной температуре доуменьшения содержания эпоксидныхгрупп в смеси на 21,5.К 6 г полученного продукта прибавляют 4,05 г виниленкарбоната, .Через4 дня реакционную массу обрабатыва 40 ют спиртом, подкисленным НС 1. Выделившийся полимерный слой обрабатывают бензолом.Из бензольного раствора спиртомвысаждают 2,2 г жидкого коричневого45 блок-полимера типа АВА, содержащего13,7 виниленкарбонатных звеньев,определенных на основании ИК-спектровеНе растворившийся в бензоле поли"50 мер отделяют, промывают бензолом,затем спиртом.Получают 1,1 г твердого почти черного полимера, не растворимого в ацетоне, уксусной кислоте.Растворимость в диметилформамидепри 25 оС 40;0,045 (растворившегося полимера).ИК-спектр образца в вазелиновоммасле соответствует ИК-спектру поли 60 виниленкарбоната.П р и м е р 7. 0,48 г поливиниленкарбоната, полученного по примеру бобрабатывают по примеру 2.Получают. 2,5 г вязкого почти чер 65 ного продукта.