Способ получения олигомерных перекисей

ВТОРСИОмУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ьсзва-й, Кл. С 66 68(66 щдарртеениые кбинт ееета Микистрее СЫ аа делеи иэобретеенйи открытий БюллетеньУДК 678677 (6668 ата опубликования описания О 7.ХН,1973 Авторыпзобретени 1 О. Л, Х(еребин и С, С, Иванне Заявитель)олигомерных перекисей в качестве исходного перекисного соединения рекомендуется при менять органическую динадкислоту, В качест ве исходных дихлорангидридов применяют моно а-замещенные дихлорангидриды, но в случае надобности можно применять незаме. щенный дихлорангидрид. Полученные олиго. перекиси имеют следуюгцее строение: СНх) (СНр) тС - СО Х О О -) Такими соединениям Полиазелаоилдиперо рекись 25 ( - С (СН 2) 7 - С -О- С - О - 0) 20 зо д- С - СН - (СНх) -"О Вг Зависимое от авт. овидет Заявлено 26,Ч 31.197 (М с присоедииеиием заявки Приоритет - - Опубликовао 3 МИО 7 Предлагаемое изобретение относится к способу получения олигоперекисей, которые могутнайтиприменение в качестве инициаторов радикальной полимериэацни и блоксополимеризации, агентов для эпоксидирования и мо-. дификации полимеров и т. д.Известен способ получения олигомерных перекисей путем межфаэиой поликонденсацнп днхлорангидридов в эфирном и бенэольном растворителях) с бифункциональным пере. кпсиым соединением, например с перекисью натрия (в растворе ацетата натрий),Однако образующие по известному способу олигоперекиси имеют невысокий молекулярный вес и значительно неоднородны по молекулярному весу (средняя степень полимери-. зации колеблется в пределах 16+35). Выход их низкий, Кроме того, указанттый метод позволяет получать олигоперекисные соединения только с одинаковыми по термоустойчивости перекисными группами; такие соединения непригодны для обеспечения практически по. стоянных скоростей инициирования в полнме. ризационной системе при изменении температуры, одновременного увеличения скорости полимериэации и молекулярного веса образующихся полимеров при увеличении концентра. ции олигоперекиси, синтеза блоксополимеров без примеси гомополимеров.По предлагаемому способу при получении ОСНе, ОСНе и т, д,; СНе,т могут быть, например: кси-хфаэелаоилпе.399113Сяиеиь полимеризации (СП), или числоперекисиых рупп, составляет 41. 8Е -С - (СН,) а - С - О - О - С - СН - СН, -1, 11О О О СНа - С - О - О - 118 5 1 О Способ осуществляют как; и . в известном Таблиц,а 1Молекулярные веса н выход олнгоперекнсей в зависимости от растворителя для днхлоранпндрнда Растворнтел ь Концейтрацня днхлорангидрида,моль/л Днхлорангндрнд Днатиловый вфнр Сев хлороформ мол. вес выход, % мол,т 4 мол. вес выход, % мол. вес выход, % 3300 - 50 - 56 5500 - 60 - 65400060003700 - 45 - 60 5000 - 55 - 704200 6000 0,0135 7800 - 80 - 90 8500 О,О 362 8 ООО - 85-90 9000(конденсация с азелаин 9200дннадкислотой)В качестве водной фазы используют 10%- иый водный раствор динадкислоты в КОН, причем для дннадкнслот с числом атомов углерода С= - 7 берут эквнмолярные количества щелочи н динадкислоты. Для динадкислот с С 7 целесообразно брать 100% избыток (по объему) 10%-ной КОН, Замена КОН на ЕхаОН и отклонение от приведенных условий растворимости динадкислот также снижают выход и молекулярный вес олнгоперекнсей.Пргдложенный способ позволяет получать 45 ,с хорошими выходами олигомерные перекиси с исвышенным молекулярным весом, характеризующиеся однородностью по молекулярно-весовому распределению и увеличением последнего. Кроме того, предложенный спо а соб позволяет получать олнгомерные перекиси как с различными, так и с одинаковыми по термоустойчивости группами, при сохранении эффекта увеличения молекулярного веса н выхода, 55Дареное изобретение иллюстрируется примерами.11 р н м е р 1. Получение полназелаоилдипе, рокснметнленсукцинилперекиси.1 С (СНа), С О - О - С - С СНа 601: 11 1(О О О С.,ЛаО 3000 - 40 - 45 3600 - 60 - 65 5000 754000 5000 6000 90 - 95 Данные опытов приведены в табл. 2. 65 Полипимелоилдиперокси-а-С 1 азелаоилперекись, СГ 3-33- С, - СНа) а С - О - О - С - СН - (СН 2) а -1О О О СЕ-4: - О - О - 1161ОПолисебацоилдинероксиметилсукцинилперекись, СП-,Э случае на границе раздела фаз, причем ди. хлорангидрид вводят с растворителем, Пред. почтительным растворителем является диэтнловый эфир, поскольку другие растворители ухудшают свойства и выход олигоперекиси, что видно из табл. 1. 4300 58 3000 - 4556 4000 - 50 - 604000 60002800 в 36 - 40 4000 58 5000 в 65 - 703500 5500 3,96 г тонкоизмельченной динадазелаиновой кислоты растворяют при 0 С в 40,5 мл 10%-ного КОН при энергичном.перемешивании. Пос. лерастворения динадкислоты медленно, по каплям прибавляют охлажденный раствор дихлорангидрнда нтаковой кислоты (т. кип., 71 при 2 мм рт, ст., поф 1,4919) в эфире (3 г дихлорангидрида в 200 мл эфира), Ин генсивное перемешивание продолжают еще в течение 1 час при О+5 С. Образующаяся олигоперекнсь по ходу реакции выпадает в осадок в виде мелких крупинок. После окончания реакции смесь разбавляют равным объемом ледяной воды и отфильтровывают осадок на воронке Бюхнера. Осадок промывают последовательно водой, спиртом, эфиром н сушат в вакууме при комнатной темпе. ратуре в течение 12 час Получают 6,26 г перекиси (выход 90%), Коэффициент полиме. ризации 37. Примеры 2 - 10, Получение других оли. гомерных перекисей проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но с изменением со. отношения щелочи к динадкислоте и темпера- турьв3903 18 Т,1 б,1 и 1 а 2 Условия проведения опытов и свойства полученных соединений 111 чи 5.1 епо 11 айлеио, % гаО 1 1- С - (СНг)т - С - ОО - С1 О 0 О 5.7310.19 9,57)в - С -2;1 О+5 1 90 39 0 - ) 10 Кинематические параметры эированных олигоперекисей,синдаоаблица иетические характеристики термического разложения олигоиерекисей в бсизоле 11 цененне Нвтввпвн ВК 5 нанниоистаиты мономолекуляриого разло женив 1 ГО, ссм - 1 Энергия тнвация л 55 а г ЛГОЛ 1 игоиерекисв 55 С1 91 43,0 54,0 6,54 8.68 7,50 53,1 6.64 8,73 7.87 41.0 48.6.09 17,67 6.74 47.9 ь ОО 17.74 7.10 70 22.5 53.82 5.93 - 8.80 54,54 .67 - 9.70 щ 1 е различие в термической устойчивости перекисных групп даны в табл, 3.Предмет изобретения Составитель Л. Чурснна Техред Л. ГрачеваРедактор Л. Еиедьанова Корректор Н. Стельмак Заказ ЗМЮ Изд, а тЗ т,краж 551 ПодписноеЦНИ 1 ЛИ 1 осаарс-ениого коыитега Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытийМосква, Ж 35, Раушская наб., д. 415 Обл. тип. Еостромскь,о увравления издательств, полиграфии и книжной торговли Снособ Получения Олигомедных пеРекисей Ятем межфвзной поликоидеисации дихлорзй. Фдяидв с бифункйионйльныи пеекисным со. единениематлачаащийсл тем, что, с целью получения Олигомерных иерекнсей с улучшениыын свойствами, в качестве исходного би- фУИКЦИОНЗЛЬНОГО НЕЗЕКИСНОГО СОЕДИНЕНИИ Б применяют Органическую дииадкислоту.