Способ получения полиамидобензимидазолов

Вс ватент,;- о и и с мьи.е ИЗОБРЕТЕН И Я Союз СоветскихСоциалистицескихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт, свидетельства Ле Ч Кч С 08 д 33 влево 09 11.1970 ( 1402147/23-5 с присоединением заявк Государственный комитетСовета Министров СССР:оа делам изобретенийн открытий Приоритет -Опубликовано 11,У.1973. Бючлетень ДК 678.675 (О й 30 Дата опубликования о санияЛ 11. Авторыизобретения. В. Коршак, А. А. Изынеев и Ж. П. Мазуревска аявптели Л ИАМИДОБЕНЗИМИДАЗОЛ СПОСОБ ПОЛУЧЕН 1 зобретение относится к области получения высокомолекулярных полиамидобензим ида,эолов.Известен способ получения полиамидобензимидазолов путем взаимодействия ароматических тетрааминов, гексаметилендиамина и дифепиловых эфиров ароматических и алифатическпх дпкарбоновь 1 х кислот,Однако известный способ требует строго определенного соотношения исходных компонентов, что исключает возможность варьирования свойств получаемых полимеров.Предлагается в исходную смесь при синтезе вводить от 2 до 60 вес. % е-капролактама в смеси с солями АГ, СГ или АзГ, взятыми в количестве 0,1 - 5,0% от веса в-капролактама, При этом количество в-капролактама не зависит от количества ароматического тетраамина, гексаметилендиамина и дифениловых эфиров дикарбоновых кислот (мольные соотношения).Количества ароматического тетраамина и дифенилового эфира дикарбоновой кислоты должны быть обязательно эквимолекулярны, а количества гексаметилендиамина и дифеиилового эфира дикарбоновой кислоты также эквимолекулярны, но эти две смеси не взаимосвязаны и их можно широко варьировать, а также по отношению к в-капролактаму,Полимеры, полученные предлагаемым способом, обладают повышенной свето- и химостойкостью, хорошей растворимостью. Онирастворяются на холоде или цри незяачиб тельном нагреваниями в таких растворителях,как л-крезол, трикрезол, диметилформамид,диметилацетамид, бензиловый спирт, диметилсульфоксид, муравьиная и серная кислоты.Получаемые полиамидобензпмидазолы на 0 чинают разлагаться при температуре выше300 С.Достаточно высокая растворимость получаемых полиамидобензимидазолов расширяет возможность их практического использоваб ния в качестве связующего для пластиков,пленок, клеев, адгезивов и т. и,Реакцию поликонденсацип исходных компонентов осуществляют при температуре180 в 2 С в инертной среде в течение 0,25 -0 0,5 час, затем поднимают температуру до260 - 270 С и поддерживают в течение 3 - 10час в зависимости от выбранных исходныхкомпонентов. В некоторых случаях для увеличения молекулярного веса реакционную5 массу выдерживают под вакуумом (1 - 2 я,ирт. ст.) при температуре 260 - 270 С в течение 1 - 3 час. Приведенную вязкость 0,5%-ныхрастворов полимеров определяют в концентрированной муравьиной кислоте (85 - 90% ).о П р и м е р 1, Смесь 2,303 г (0,01,поль)3,3, 1,4-тетр)под)фе)п.оксда, 1,162 г (0,01 моль) гексамегплендиамиа, 5,964 г (0,02 моль) дифениладипината и 1,131 (0,01 моль) в-капролактама помещают в конденсационную пробирку, снабженную ловушкой и подводом очищенного аргона, и выдерживают при 180 - 200 15 мин, затем поднимают температуру до 260 С и выдерживают при ней в течение 5 час и последние 2 час при этой температуре создают вакуум 1 - 2 мм. рт, ст. для полного завершения циклизации и удаления ннзкомолекулярных продуктов реакции.Полученный сополимер имеет приведенную вязкость 0,5 О/О-ного раствора полимера в муравьиной кислоте 1,77. Сополимер хорошо растворим на холоду в м-крезоле, трикрезоле, муравьиной и серной кислоте. При незначительном нагревании растворим в бензиловом спирте, ледяной уксусной кислоте, диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде и М-метил-пирролидоне,П р и м е р 2, Смесь 2,303 г (0,01 моль) 33, 4,4-тетрааминодифенилоксида, 1,162 г (О,О моль) геисаметилендиамина, 5,964 г (0,02 люоль) дифениладипипата, 1,131 г (0,01 моль) е-капролактама и катализатора - соли АГ - в количестве 0,05 г конденсируют по вышеприведенной методике. Тройной сополимер имеет приведенную вязкость 0,5%-ного раствора в муравьиной кислоте - 2,15. Растворимость такая же, как у сополимера в примере 1.П р и м е р 3. Смесь 2,303 г (0,01 моль) 3,3, 4,4-тетрааминодифенилоксида, 1,162 г (0,01 моль) гексаметилендиамина, 7,086 г (0,02 моль) дифенилсебацината, 1,131 г (0,01 моль) е-капролоктама и катализатора соли АГ - в количестве 0,04 г конденсируют по методике, приведенной в примере 1. Приведенная вязкость полученного сополимера 1,92, Растворимость сополимера количественно лучше в растворителях, указанных в примере 1.П р и м е р 4. Смесь 2,143 г (0,01 моль) 3,3-диаминобензидина, 1,162 г (0,01 лсоль) гексаметилендиамина, 2,982 г. (0,01 моль) дифениладипината, 3,543 г (0,01 моль) дифенилсебацината, 1,131 г (0,01 люль) в-капролактама конденсируют по методике примера 1. Приведенная вязкость полученного сополимера в 0,5%-ном растворе муравьиной кислоты 1,98, Сополимер хорошо растворим на холоду в л-крезоле, трикрезоле, муравьиной н серной кислотах, диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфокс)де, при 1 гезначительном паг)евси растворим В бепзпловом спирте, ледяной уксусной кислоте и Х-метил-пп) )олидоне.П р и м е р 5. Смесь 2,283 г (0,01,цоль) 3,3, 4,4-тетрааминодифенилметана, 1,162 г (0,01 люль) гексаметилепдиамина, 5,964 г (0,02 моль) дифеннладипната и 1,131 г (0,01 моль) е-капролактама конденспруют по методике приме)а 1 без прпмспсппя ),:к)5 О 20 25 50 Я 5 Я л.- ) О 60 ьз на последней стадии. 1 ройной сополимер имеет приведенную вязкость 1,51 г, хорошо растворим на холоду в муравьиной и серной кислотах, при нагревании в м-крезоле, диметилформамиде, трикрезоле, диметилацетамиде н незначительно растворим в бензиловом спирте, ледяной уксусной кислоте и Х-метил- -2-пирролидоне, диметилсульфоксиде.П р и мер 5, Смесь 116,2 г (1 моль) гексаметилендиамина, 231,2 г (1,01 моль) днфениладипината 113,1 г (1 моль) е-капролактама и 2,303 г (0,01 моль) 3,3, 4,4,-тетрааминодифенилоксида помещают в конденсациопную пробирку, снабженную ловушкдй и подводом очищенного аргона, и выдержива)от прп 160 - 200 С 15 мин, затем поднимают температуру постепенно до 260 С в течсние 7 час и последние 2 час при эпой температуре выдерживают под вакуумом (1 мм. рт. ст.) для полного завершения циклизации и амидирования и удаления низкомолекулярных продуктов реакции. Полученный тройной сопол- мер имеет приведенную вязкость в муравьиной кислоте, равную 1,65. Сополимер хорошо растворим в м-крезоле, муравьиной и серной кислотах, трикрезоле.П р и м е р 7. Смесь 11,62 г (0,1 люль) гексаметилендиамина, 29,82 г (0,1 моль) дифениладипината, 11,31 г (0,1 моль) е-капролактамапомещают в конденсационнуо пробирку, снабженную ловушкой и подводом очищенного аргона, и выдерживают при 160 - 220 1 час, затем температуру поднимают до 230 С за 2 час при этой температуре добавляют смесь 1,15 г (0,005 моль) 3,3, 4,4-тет. рааминодифенилового эфира и 1,50 г (0,005 моль) дифениладпината. Постепенно поднимают температуру реакционной массы до 260 С в течение 5 час. Полученный стабилизированный тройной сополимер имеет приведенную вязкость 0,5/о-ного раствора полимера в муравьиной кислоте, равную 1,82 и в трикрезоле, равную 1,02. Сополимер хорошо растворим в трикрезоле, м-крезоле, муравьиной и серной кислотах, при пагрсваппи незначительно растворим в бензнловом спирте и ледяной уксусо кис. : оте.Получена)ый тройной сополимер начинает разлагаться ьыше 280 - 300 С (даншые дифферейцпальпого термического анализа). Пленка, полученная из полимера, оолее устойчива к воде и свету, чем пленка па основе е-капролактама, гексаметилендиамипа и дифениладипината, Данный полимер при обработке концентрированной соляной кислотой при 80 С в течение 3 час не гидролизустся до исходных моментов, происходит только падение вязкости полимера на 40 - 50 О/, от исходной, Стабилизированный тройной сополимер имеет потерю в весе при 310 С в токе инертного газа 10, 12/о (данные дифференциального термического анализа).390119 11 редмет изобретения Составитель О, Рокадевская Техред Л, Грачева Корректор Е, Хмелева Редактор Е. Хорина Завоз 5059 Изд. Ъо 1773 Ти,раж 551 Подписное Ц с;гдерственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушсквя Bиб., д. 4/5Обл. тгпп Костромского управления издательств, полиграфии и книжной торговли 1. Способ получения полиамидобензимида.золов путем взаимодействия ароматических тетрааминов, гексаметилендиамина и дифениловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью варьирования количеств исходных компонентов, увеличения растворимости, молекулярного веса и адгезионных свойств получаемых полимеров, в исходную смесь при синтезе вводят от 2 до 60 вес. ов е-капролактама и соли АГ, СГ или АзГ в количестве 0,1 - 5,0,в от веса а-капролактама.2. Способ по и. 1, отлииаощийся тем, что,применяют смесь двух и более тетрааминов.3. Способ по и. 1, отличающийся тем, чтоприменяют смесь двух и более дифениловых эфиров дикарбоновьх алифатицеских кислот.1 О