336898

ОП И НИЕ И ЗОБ РЕТЕ Н ИЯ Союз Советских Сониалнстнческих РеспубликК ПАТЕНТУ ависимый от патента-аявлено 16.Ч 111.1967 ( 1179568/26-25) Л 1. Кл, Н 01173 Приоритет 01.1 Х.1966,5641094, СШЛ 654 и 28.1 Ч,19 омитет по дел зобретеннн н открытиипри Совете МинистровСССР УДК 621,382,0020 убликовано 21.1 Ч,1972, Бюллетень.И.1972 бликования описан Авторыизобретения Иностранцыльфред Берг и Вильнные Штаты Лмерики Алекс Андрочук, Арпаарл Эрдма Заявитель странная фирмаик Компани, Инкорпорейтеднные Штаты Лмерлки) Вестен(С ект ди СОБ НАНЕСЕН ЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПЛЕНКИ По предлагаемому способу анион вводят вплазму в виде молекулярного газа, например кислорода или азота, или в виде соединения, например двуокиси углерода или аммиака.5 К этому газу добавляют газ, содержащий катион.При осуществлении реакции в газовойплазме ионы являются коррозионной средой для аппаратуры, особенно для электродов, 10 электрический ток в которых постепенно и непрерывно уменьшается до тех пор, пока плазма не исчезает, а электроды не выходят из строя. Это может случиться всего через несколько минут после начала процесса. Следо вательно, практическое применение процессас использованием газовых реагентов при обычном реакционном распылении невозможно. По предлагаемому способу электроды находятся во время работы в защитной газовой обо лочке. вид устройст.- предлагаемый ю реакционную ы 2 ид,вко.главной реакойка 4, служабычно изготонмолибдена, угВо избежание Изобретение относится к технологии нанесения изоляционных или защитных пленочных покрытий и может быть использовано при изготовлении полупроводниковых приборов, например диодов и транзисторов.Известный способ получения оксидного лоя на поверхности полупроводника предусматривает наращивание окисла путем термического окисления поверхности полупроводника. Этот способ связан с применением высоких температур, что ухудшает электрические характеристики изготовляемых полупроводниковых приборов.Предлагаемый способ нанесения оксидной, нитридной и подобных им пленок с помощью реакционной газовой плазмы свободен от этого недостатка, Предлагаемый способ позволяет наносить пленки различных изоляционных материалов: окисей металлов, нитридов, карбидов, боридов и др. Особый интерес представляют соединения кремния, хотя в равной мере могут быть использованы и другие катио. ны, такие как алюминий и тантал. Введение катиона в плазму путем подачи соответствующего газа, содержащего катион, дает способу ряд преимуществ, одним из которых является отсутствие необходимости предварительной подготовки поверхности катода. Способ отличается высокими надежностью, воспроизводи. мостью и качеством нанесенных пленок. На чертеже показан общий ва, позволяющего реализовать способ.Устройство содержит главну камеру 1 и две боковые камер торых размещены электроды. В ционной камере 1 помещена ст щая опорой для субстрата 5 и о ляемая из кремния, алюминия, лерода, а также латуни и меди, 336698загрязнения полупроводникового субстра;а желательно, чтобы стойка и субстрат оыли изготовлены из одного материала. Высокочастотный подогреватель б катода расположен в стороне от кварцевой трубки и цндуктивно связан со стойкой для нагревания субстрат;В камере 2 помещен анод 7 в виде крут- лого цилиндра, изготовленный из проводящего материала, например алюминия. В камере д помещен катод В, в качестве которого может быть использован любой подходящий электронный излучатель, в частности термоэлек тронный, Поскольку в данном процессе катод не распыляется, то состав катода и его характеристики не являются определяющими. Катод выполняет роль источника электронов, способного обеспечить нужную плотность плазмы.Единственным назначением электродов является поддержание реакционной газовой плазмы. Ни один из них не участвует в кимической реакции и не направляет потока свободных ионов, следовательно, оба электрода можно изолировать от реакционной зоны. Такая изоляция достигается созданием защитной газовой оболочки вокруг каждого электрода с помощью реакционной газовой плазмы, заключенной в главной реакционной камере 1, в которой осуществляется процесс нанесения пленки. При этом загрязнения с поверхности электродов и примеси, находящиеся на них, не могут попасть в зону расположения субстрата и загрязнить его. Сами электроды, находясь под непосредственным воздействием реакционной газовой плазмы, не расходуют=ч и не подвергаются коррозии.Газ, например аргон, гелий или азот, через входные каналы 9 и 10 поступает соответственно в электродные камеры 1 и 2 и создает в них защитную газовую оболочку для электродов. Можно использовать для этой цели и любые другие инертные газы, а также такие относительно инертные к материалу электродов газы, как двуокись углерода, воздух и др, Присутствие инертного газа в камере катода позволяет использовать термоэлек- тронный излучатель, что невозможно прц обычных способах (реакционном распылении или плазменном).Газовые реагенты для плазмы поступают через впускной газовый канал 11, Газовые реагенты выбирают соответственно материалу, из которого изготовляют пленку. При использовании для получения пленки кремниевых соединений в качестве реагентов применяют силан илц производные от него в соединении с газом, способным обеспечить анион желаемого соединения. Газом, используемым для получения аниона желаемого состава, обычно является кислород или азот. Лммиак и простые амины могут быть использованы для нанесения нитрида; Для нанесения карбидов подходящими веществами, обеспечивающими подачу анцо нов, являются метан и другие простые гидроутлероды.В реакционную камеру 1 впускают два реакционных газа, которые хорошо перемешц 5 ваются у поверхности субстрата, Лучше всего о 15 20 25 30 35 40 4 в 50 55 60 65 смешивать реагирующие газы в верхней частиструи канала 11,Поверхность раздела между защитной газовой оболочкой, окружающей электроды, иреакционной газовой плазмой обеспечиваетсяс помощью сбалансированного потока газов,поддерживаемого вакуумным насосом, соединенным с выхлопной трубкой 12, 13, Границаплазмы легко различима визуально, и ее положение можно регулировать изменением относительных скоростей потока.Давление газа может находиться в диапазоне 0,1 - 10 торр, плотность насыщения тока -в пределах 0,1 - 100 аlсм. При уменьшенииплотности тока до величины ниже нижнегопредела насыщения процесс нанесения пленкипроходит очень медленно. При величинахплотности тока, превышающих верхний предел насыщения, субстрат перегревается.Поверхность субстрата, на которую наносится пленка, полностью погружена в плазму.С помощью магнитного поля, создаваемоговокрут реакционной камеры, в зависимостиот геометрии камеры, можно придавать плазме ту или иную форму или управлять ее положением в зоне нанесения пленки.Продукт реакции плазмы самопроизвольно оседает на субстрате по следующим причинам. Плазма состоит из положительных и отрицательных ионов и свободных электронов.Электроны обладают значительно большейподвижностью, чем ионы, поэтому электроныпроникают в любое тело в контакте с плазмой, создавая на поверхности тела потенциальный барьер. Поэтому для того, чтооысубстрат подвергался интенсивной цонноцбомбардировке, нет необходимости делать цзнего настоящий катод с внешним источником постоянного тока, Субстрат, погруженныйв плазму, фактически становится катодом изза наличия потенциального барьера,П р и м е р 1. Используют аппаратуру, показанную на чертеже. Отполированные кремниевые кружки располагают на кремниевойстойке и помещают в герметически закрытуюкамеру. С помощью магнитного привода стойку устанавливают в положение, обеспечивающее идентичность расположения кружког,Затем субстрат с помощью высокочастотногоподогревателя нагревают примерно до 350 Си через каналы 9 и 10 подают в камеру апгон(кроме аргона, в качестве защитного газаособенно эффективен азот; использование азота удобно потому, что в предлагаемом способе он применяется в качестве одного из реагентов). Затем через канал 11 в камеру вводят смесь из четырехбромистого кремния иазота при суммарном давлении 05 торр.Частично давление газа определяется плотностью плазмы, Берут 51 Вг 4 в количестве, рав-.ном 0,1 ОО от количества азота (для всех испытанных газовых реагентов пределы концентрации составляют 0,01 - 1,0%), Начало образования плазмы осуществляют с помощью трансформатора Тесла. Плазму получают между алюминиевым анодом с водяным охлаждением и катодом при напряжении 200 в и силе тока 1 а. В качестве катода используют электронную лампу с номинальным током 10 а при напряжении 5 в, Скорость потока аргона регулируют, пока плазма не заняла пространство между двумя выходными каналами 12 и 1 З. Укороченный средний свободный пробег молекул газа при данных давлениях и поток газа в противоположном направлении предотвращают диффузию реакционных газов в камеры анода и катода. Кремниевый субстраг располагают так, чтобы он полностью покрылся плазмой. Для перемещения плазмы в зону расположения субстрата наверху реакционной камеры устанавливают постоянный магнит Лльнико с напряженностью магнитного поля 2000 - 3000 гс (указанные условия не являются обязательными во всех случаях).Нанесение пленки происходит ецте в течение 20 лик после прекращения образования плазмы. В результате получают пленку азотистого кремния толщиною в 0,5 лкл с поверхностью отличного качества и одинаковой толщины. Температура субстрата во время нанесения пленки составляет 350 С.Установлено, что оптимальной для образования пленки является температура 350 - 800 С. Пленки азотистого кремния, полученные в этом интервале температур, аморфны, что является весьма положительной характеристикой во многих случаях изготовления полупроводников, Например, аморфная пленка из азотистого кремния травится быстрее и равномернее, чем кристаллическая пленка. Это свойство весьма важно там, где пленка используется в качестве диффузионной за. щиты. При повьппеции температуры образования пленки за пределы 400 С пленка быстро превращается в кристаллическую. В процессе образования пленки субстрат отбирает тепло от плазмы. Количество этого тепла опреде. ляется плотностью тока плазмы. В таких условиях необходимо дополнительно нагреват субстрат, чтобы обеспечить необходимую температуру,Наиболее важной особенностью этого способа является то, что пленка наносится прц сравнительно низкой температуре.П р и м е р 2. Основные условия те же, но вместо азота берут кислород и получают вы сококачественные пленки окиси кремния, На этих изоляционных пленках замеряют угол смачивания каплей воды (такой замер весьма важен для определения свойств фотоэлектрических материалов: малый угол соответствует гидрофильной поверхности, такая фотоэлектрическая пленка прц травлении может остаться недотравленной). Для пленок двуокиси лремния, изготовленных по предлагаемому65 Р 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 способу, начальный угол смачнвания контакта составляет 5 - 10 (когда плазма ликвидирована, а реагенты продолжают поступать вкамеру окисления). При прекращении поступ.ления реагентов за 2 или более минут до лик.видации плазмы начальный угол возрастаетдо 35 - 40. Первый результат является, вероятно, следствием незаконченности воздействиягазов на поверхность пленки, которая претерпевает гидролиз и дает гидрофильную поверхн ость.Те же результаты получают и для азотистого кремния. Никаких трудностей при обработке фотоэлектрических материалов не возникает, если в течение короткого промежуткавремени подвергать их воздействию азотнойплазмы после прекращения подачи газовыхреагентов,В других опытах пленки азотистого кремния наносят на пленки окиси кремния с ис.пользованием в плазме последовательно кислорода и азота, Плотность поверхностного заряда при этом составляет 5 1 О". Такая пленка необходима для пассивпрованпя полупроводниковых приборов.Для получения смешаной окисно-нцтридной пленки можно использовать в плазмесмесь из кислорода с азотом, Травление такойпленки в водном растворе фтористоводородной кислоты или в горячем (180 С) водномрастворе фосфорной кислоты протекает быстрее, чем травление пленки азотистого кремния. Это дает окисно-нитридной пленке преимущества перед пленкой азотистого кремнияв некоторых случаях использования.Вместо 51 Вг 4 можно использовать 51 Н ьЯН, и трисилан ЯзНз, а также кремниевыегалоиды: четыреххлористый кремний ЯС 1;,кремнебромоформ ЯНВгз и кремцехлороформ51 НСз. Для получения пленок азотистогокремния может быть использован газ силоксан 51,0 зН поскольку количество азота поотношению к кислороду при использовании вкачестве газа-реагента азота или аммиака всееще остается высоким. Возможно и прцмеценне силициламнна (ЯНз) Х.Из газов, содержащих анпон, наибольшеераспространение получили кислород, азотаммиак. При использовании карбида кремниядля обеспечения аниона используют метанили другой простой гидроуглерод. Карбидкремния, обладающий свойствами полупровод.ника, имеет очень высокую точку плавления,и его трудно получать обычным способом.Пленки соединений германия можно изготовлять способом, аналогичным способу получения пленок кремниевых соединений, с использованием в качестве основы галоида германия в комбинации с соответствующим нсточником аниоца, Изоляционные пленки из соединений германия обычно не используют прп изготовлении полупроводниковых приборов ввиду неоспоримых почти со всех точек зрения преимуществ кремниевых соединений. Предлагаемый спосоо может быть исполь,фУй Составитель М, Сорокина Техред Е. Борисова Редактор И, Орлова Корректор 3. Тарасова Заказ 218/979 Изд,590 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. Патент зован для нанесения пленок на другие субстраты, например на арсенид галлия, кварц и любой материал, который сохраняет твердость и другие физические свойства в условиях описанного технологического процесса. Предвет изобретения1, Способ нанесения диэлектрической пленки на твердую подложку, например кремниевую, путем осуществления химической реакции органических соединений, например сила нов, с анионсодержащими соединениями в газовой плазме на электродах, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты пленкп и предотвращения коррозии электродов, по крайней мере один из электродов изолируют от газообразных реагентов путем поддерж ния его в оболочке из инертного газа, напрпмер аргона, гелия, азота, после чего подаю газообразные реагенты.2. Способ по п. 1, от,гичаюигийся тем, чтопроцесс осуществляют при давлении 0,1- - 10 10 торр и температуре 300 в 8 С,3. Способ по и. 1, отличаоигийся тем, чгогазообразные реагенты имеют в своем составе от 0 01 до 1 Ово ЯВг 4