Всесоюзная • патентно-lt; -т): ; лчег: . л, -=. -; •. «gt; amp; • -•., i, j(; 4ii iia

ОПИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ ЗЗВЗЗ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 17.Ч,1968 ( 1241588/23-4)Приоритет 19.Ч,1967,106970, Фран 07 с 1 Комитет по делаю зобретвиий и аткрцти при Совете Министров СССРубликовано 07.111.1972, Бюллетень9та опубликования описания 17.1 Ч.1972 УДК 547.412.6(088.8) Авторыизобретения Иностранцыаройа, Максим Гролье, Жак Лонг и Франсуа Лэне (Франция) рар ВСсСОЮЗЧЛЯ оЬ ПАТЕНТНО " Т .:. о 3.3 Ц, еф4 с фИностранная фирма Продюи Шимик Пешинэ-Сен-Гобэявитель ОДНОВРЕМЕННО 1,2-ТРИХЛОРЭТАН П Изобретение касается получения хлорпроизводных этапа,Известен способ одновременного получения 1,2-дихлорэтана 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2- тетрахлорэтана окислительным хлорированием этилена в присутствии катализатора - хлоридов металлов на носителе при 200 в 4 С последовательно в двух реакционных зонах.Однако по этому способу 1,1,2-трихлорэтан и 1,1,2,2-тетрахлорэтан получают в малых количествах.Для увеличения выхода 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана процесс проводят в присутствии катализатора на носителе, удельная поверхность которого во второй реакционной зоне больше чем в первой. Кроме того, процесс проводят в присутствии катализатора на носителе, удельная поверхность которого в первой зоне менее 3 м/г, а во второй реакционной зоне не более 10 м/г, и при температуре в первой реакционной зоне 250 в 4 С и во второй реакционной зоне 255 в 4 С, при этом максимальная температура второй реакционной зоны на 5 - 50 С выше температуры первой реакционной зоны.Процесс проводят при мольном соотношении хлористого водорода и этилена 1,8 - 3,0 (предпочтительно 2 - 2,5) и при мольном соотноше. ОЛУЧ ЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА1,1,2,2-ТЕТРАХЛОРЭТАНА нии кислорода и этилена 0,5 - 1,5 (предпочтительно 0,6 - 0,8) и в присутствии катализатора на глиноземе, удельная поверхность которого в первой реакционной зоне менее 1 м/г и 5 менее 4 м-/г во второй реакционной зоне. Процесс регулируют таким образом, чтобы в первой каталитической зоне конвертировалось от 40 до 80% исходного этилена. Это осуществляется соответствующим распределением по дачи во вторую каталитическую зону этилена,хлористого водорода и кислородсодержащего газа. Катализатор может быть одинаковым илн различным для двух последовательных каталитических зон. Катализаторы содержат мини мум одно соединение одного из следующихэлементов: щелочных металлов, щелочноземельных металлов, висмута, кадмия, хрома, кобальта, меди, олова, железа, магния, марганца, никеля, пластины, редкоземельных ме таллов, тория, ванадия, цинка, циркония.П р и м е р 1, В первую зону реакции, состоящую из трубчатого никелевого реактора диаметром 32 мм и длиной 3700 мм, загружают 2,74 л катализатора, состоящего из шари ков глинозема диаметром 3 - 5 мм, со среднейудельной поверхностью 1 мЧг, с порами 0,2 - 8 мк, пропитанных 5 вес. % меди в форме СиС 12 2 Н 20 и 3 вес. % калия в форме хлори 3315385 10 92,7 80,3 12,0 2,7 2,1 1,7 0,3 0,4 20 89,7 86,0 9,0 0,9 0,5 2,2 0,5 0,4 3стого калия. Вторая зона реакции состоит из трубчатого инконелевого реактора (инконель содержит 73 вес. % никеля) диаметром 65 лью и длиной 3500 мм. Ее загружают глиноземными шариками диаметром 3 - 6 мм со средней удельной поверхностью 2 м/г, порами 0,1 - 1 мк, пропитанными 5 вес. % медью в форме СцС 1 г 2 НО и 3 вес, % калия в форме хлористого калия. В расположенные последовательно два трубчатых реактора подают газообразную смесь этилена, хлористого водорода и воздуха, Общая подача этилена составляет 2,1 моль.час.л катализатора. Малярное соотношение подачи реагентов О/СН,=0,65, а НС 1/СН 4 -- 2,30. Давление реагентов на входе в первый реактор 1,5 бар, а во втором реакторе 1,2 бар. Оба реактора, оборудованные рубашками для циркуляции теплообменной жидкости, нагревают до начала реакции, Максимальная температура первого реактора 350 - 360 С, второго 385 - 395 С.В результате получают:На выходе из первой зоны реакции конверсия этилена, %:Общий процент 78,0 В 1,2-дихлорэтан (Ха) 76,3 В 1,1,2-трихлорэтан (хв) 1,0 В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс) 0,1 В дихлорэтилены 0,1 В хлорвинил 0,2 В различные продукты 0,3 Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана составляет 77,4% в пересчете на взятый этилен. Соотношение (Хв+Хс); (Ха+Хв+Хс), выраженное в процентах, равно 1,4.На выходе из второй зоны реакции конверсия этилена, %;Общий процент 99,5 Общий процент конверсиихлористого водородаВ 1,2-дихлорэтан (Ха)В 1,1,2-трихлорэтан (Хв)В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс)В дихлорэтиленыВ хлорвинилВ различные продуктыВ СО, СОг Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана составляет 95,9% в пересчете на взятый этилен. Соотношение (Хв+Хс): (Ха+Хв+Хс), выраженное в процентах, равно 10,1.П р им е р 2. В зону реакции, описанную в примере один, во второй реактор вводят непосредственно 32 мол. % от всей подачи воздуха. При этом получают следующие результаты;На выходе из первой зоны реакции, конверсия этилена, %:Общий процент 70,1 В 1,2-дихлорэтан (Ха) 68,7 В 1,1,2-трихлорэтан (Хв) 0,8 В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс) 0,1 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 В дихлорэтилены 0,1 В хлорвинил О,1 В различные вещества 0,3Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана составляет 69,6% в пересчете на взятый этилен. Соотношение (Хв+Хс): (Ха+Хв+Хс) равно 1,3%,На выходе из второй зоны реакции, конверсия этилена, %:Общий процент 99,5 Общий процент конверсиихлористого водородаВ 1,2-дихлорэтан (Ха)В 1,1,2-трихлорэтан (Хв)В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс)В хлорвинилВ дихлорэтиленыВ продукты сгоранияВ различные вещества Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана составляет 95,0% в пересчете на этилен. Соотношение (Хв+Хс): : (Ха+Хв+Хс) равно 15,5%,Из опыта следует, что непосредственная подача во второй реактор части общего количества воздуха значительно повышает выход 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана.П р им е р 3. При работе по методике, описанной в примере 1, но с подложкой катализатора в первом реакторе, пропитанной 5 вес. % меди, 5 вес. % калия и 2 вес, % железа в виде их хлоридов, при максимальной темпсратуре 340 С получены те же результаты, что и в примере 1.П р и м е р 4. При работе в условиях описанных в примере 1, но с подложкой катализатора во втором реакторе, пропитанной 5 вес. % меди, 5 вес. % калия и 2 вес. % железа в форме их хлоридов, при максимальной температуре второго реактора 360 в 3 С получены такие же результаты, как и в примере 1.Пример 5. В первый трубчатый никелевый реактор с внутренним диаметром 32 мм загружают катализатор, подложка которого из глинозема, со средней удельной поверхностью 0,9 м/г, с порами 0,2 - 8 лк в форме шариков диаметром 2 - 5 мм (шарики пропитаны раствором хлористой меди и хлористого калия). Весовые соотношения Сн/А 10 з и К/А 1,0, равны соответственно 5 и 3%. Во второй трубчатый реактор, соединенный с предыдущим, внутренним диаметром 65 мм, загружают катализатор, подложка которого из глинозема, со средней удельной поверхностью 1,4 м% и порами 0,1 - 5 як, а катализатор то же, что и в первом реакторе. Реагенты+этилен, воздух и хлористый водород перед подачей в первый реактор смешивают, Смесь подают в первый реактор, при 150 С и при абсолютном давлении 4,3 бар на входе в реактор, а давление во втором реакторе - около 4 бар. Общая подача этилена 2,3 мо,гь час л катализатора. Мо. лярное соотношение реагентов: НС 1/СН 4= =2,30 и О/С 1-1,=0,60. По достижении заданного режима в каждом из реакторов отмечается максимальная температура 357 - 367 С в первом реакторе и 370 в 3 С во втором реакторе. В этих условиях общий процент конверсии этилена 99,7/, и общий процент конверсии хлористого водорода 91%. Проценты превращения этилена в 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан и 1,1,2,2-тетрахлорэтан соответственно (Ха, Хв и Хс) равны: Ха=85,0/о, Хв=7,0% и Хс=3,5 о/о. Распределение других веществ (продуктов реакции) конверсии этилена, о/,:В хлорэтил 0,4 В хлорвинил 1,7 В трихлорэтилен 0,2 В дихлорэтилен 1,4Содержится также 0,4% продуктов сгорания и 0,1% различных веществ. Следует заметить, что общий процент конверсии этилена в 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан и 1,1,2,2- тетрахлорэтан равен 95,5%. Соотношение (Хв+Хс): (Ха+Хв+Хс) равно 11,0/о, При повышении максимальной температуры второго реактора до 388 - 398 С при прочих равных условиях конверсия этилена составляет /,:Общий процент 99,8 Общий процент конверсиихлористого водорода 93,2В 1,2-дихлорэтан (Ха) 83,2 В 1,1,2-трихлорэтан (Хв) 9,0 В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс) 3,0 В хлорвинил 1,8 В трихлорэтилен 0,2 В продукты сгорания 0,6 В дихлорэтилены 1,9 В другие различные продукты 0,1Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана (в пересчете на этплен) равен 95,2%, Соотношение (Хс+Хв): : (Ха+Хв+Хс) равно 12,6%. При работе под давлением средняя удельная поверхность подложек в первой и второй каталитических зонах снижается больше, чем при работе под давлением, близким атмосферному.П р и м е р 6. При той же системе реакторов, что и в примере 5, в первый реактор вносят катализатор, подложка которого из глинозема со средней удельной поверхностью 0,9 м/г, порами 0,2 - 8 мк, в форме шариков диаметром 4 - 7 мм, пропитанных раствором (таким образом чтобы удержать 5 вес. %) меди и 3 вес. % калия в форме их хлоридов. Во второй реактор вносят шарики глинозема гранулометрией от 4 до 7 мм, со средней удельной поверхностью 1,4 м/г, порами 0,1 - 5 мк, пропитанные так же, как и в первом реакторе. Общая подача этилена составляет 6 моль.час.л катализатора. Молярное соотношение реагентов НС 1/С 2 Н 4 равно 2,30, а О/С 2 Н 4 равно 0,65. Давление реагентов на входе в первый реактор поддерживается около 7,5 бар (абсол.) и и 6,8 бар (абсол.) на входе во второй реактор. В первом реакторе максимальная температура 350 в 3 С и во втором реакторе 370 в 3 С.331538 6Получают конверсию этилена,Оощий процент (Х)Общий процент конверсиихлористого водорода (У)В 1,2-дихлорэтан (Ха)В 1,1,2-трихлорэтан (Хв)В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс)В хлорвинилВ дпхлорэтпленыВ трихлорэтиленВ продукты сгоранияВ прочие продукты о99,2 93,5 83,4 10 4,0 0,6 0,6 0,2 0,3 0,1 Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана 15 и 1,1,2,2-тетрахлорэтана составляет 97,4(впересчете на этилен). Производительность повышается при применении давления. Хорошие результаты объясняются наличием более обширных областей нагрева в обоих реакторах, 20 чем при работе при более низком давлении.Соотношение (Хв+Хс): (Ха+Хв+Хс) равно 14 4 о/оП р и м е р 7, Первая зона реакции состоитиз пучка (30) стальных труб, внутренний диа метр которых 30 мм, длина 4 м, Первая зонас помощью труб соединена последовательно со второй зоной реакции, состоящей из пучка в 13 стальных труб с внутренним диаметром 50 мм. В обе зоны реакции загружают один ЗО катализатор, состоящий из глиноземных шариков диаметром 4 - 7 лы, со средней удельной поверхностью 0,6 лР/г, порами 0,5 - 10 мк, пропитанных 5,9 вес. /, меди в форме двухводной хлорной меди и 4,4 вес. /, калия в форме хлористого калия. Общий объем загруженного катализатора равен 164 л. Ко входу в первый пучек труб подают газообразную смесь этилена, хлористого водорода и воздуха. Общая подача этилена 3,3 люль.час.л катализатора. Мо лярные соотношения реагентов: О/СН 4 - 0,75и НС 1/С 2 Н 4 - 2,19. Давление реагентов на входе в первый пучек труб 4 бар, Nа входе во второй пучок 3,3 бар. Оба пучка труб оборудованы (каждый по отдельности) рубашкой для 45 циркуляции теплообменной жидкости, так чтомаксимальная температура в первой зоне 355 - 365 С, а максимальная температура во второй зоне 365 - 375 С.В этих условиях получают конверсию этп лена, 5 оо. Общий процентОбщий процент конверсиихлористого водородаВ 1,2-дпхлорэтан (Ха)В 1,1,2-тр ихло рэта н (Хв)В 1,1,2,2-тетрахлорэтан (Хс)В дихлорэтилены и хлорвпнилВ продукты сгорания (СО+СО) 97 92 85 8 1 1,5 1,5 55 60Выход 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтанаи 1,1,2,2-тетрахлорэтана составляет 94% в пересчете на взятый этилен.Соотношение (Хв+Хс): (Ха+Хв+Хс) рав по 9,6 о/о331538 Предмет изобретения Составитель Т. Раевская Текред 3. Тараненко Редактор Т. Шагова Корректор Е. Исакова Заказ 919/18 Изд. Мз 342 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская паб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 1. Способ одновременного получения 1,2-днхлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана окислительным хлорированием этилена последовательно в двух реакционных зонах в присутствии катализатора, представляющего хлориды металлов, нанесенные на носитель, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана, процесс проводят в присутствии катализатора на носителе, удельная поверхность которого во второй реакционной зоне больше чем в первой реакционной зоне.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора на носителе, удельная поверхность которого в первой реакционной зоне менее 3 м/г, а во второй реакционной зоне не более 10 м/г. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что процесс проводят при температуре в первой реакционной зоне 250 в 4 С и во второй реакционной зоне 255 в 4 С, при этом мак симальная температура второй реакционнойзоны на 5 - 50 С выше температуры первой реакционной зоны.4. Способ по п.п. 1 - 3 отличающийся тем,что процесс проводят при мольном соотноше нии хлористого водорода и этилена 1,8 - 3,0(предпочтительно 2 - 2,5) и при мольном соотношении кислорода и этилена 0,5 - 1,5 (предпочтительно О,б - 0,8).5. Способ по п.п. 1 - 4, отличающийся тем,что процесс проводят в присутствии катализатора па глиноземе, удельная поверхность которого в первой реакционной зоне менее 1 лР/г и менее 4 лР/г во второй реакционной зоне.