Способ переработки отходов сшитых полиуретанов

Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытийДата опубликования описания 23.1282 Иностранцы Дитер Бобке, Рюдигер Фаус,Херберт Крелль, Дитер М и Ханс-Йоахим Рад(72) Авторы изобретены Роберт Кошейснерш Иностранное предприяти Форшунгсинститут фюр Шутехнол(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ СШИТЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ2 Иэоперерарого чные (сможноботкиленияшприцебенноподошвственн бретение относится к способу ботки отходов, с помощью котоастично сшитые нетермопластичшитые) полиуретановые отходы испольэовать после их перераи компаундирования для иэготов профилированных деталей путем вания и литьевых деталей, осопредварительно формованныха также для метода непосредого литья под давлением. В процессе изготовления формованных деталей из пористых или непористых полиуретановых эластомеров или систем полиуретановой интегральной пены производится значительное количество бракуемых формованных деталей, не отвечающих оптическим или физичесхим требованиям, потому что существующие методы переработки отходов слишком сложны или требуют применения большого количества машин и оборудования.Известен способ переработки отходов сшитых полиуретанов (пленки, детали из пенопласта) путем спекания нх в печи при 150-280 оС с последующим разроблением 13. Однако получаемые в результатематериалы вслеДствие низких эксплуатационных свойств имеют ограниченное применение, а способ требует применения сложного оборудования.Изьестен также способ переработкиотходов сшитых полиуретанов путемтермической обработки и последующимсшиванием диизоцианатом 2 .Недостаток этого способа переработки заключается в том, что онтребует больших технических затрат.Кроме того, добавка диизоцианата.не улучшает свойств продукта нлиулучшает их лишь в незначительнойстепени, а в результате неконтролируемого термического разложения происходит сильное повреждЕние мате .Риала.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности является способ переработки отходов сшитых полиуретанов путем измельчения их и термообработки в экструдере с одновременным отводом выделяющихся газов и последующей выгрузкой продукта (.3 .Однако известный способ не обеспечивает полноту переработки отходовв конечный продукт и требует допол20 983129 Формула изобретения Составитель С. ПуринаРедактор Г, Безвершенко Техред.Ж.Кастелевич КорректорФеренц Тираж 514 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/51 Заказ 9835/30 Филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1 Способ переработки отходовсшитых полиуретанов путем измельчения нх и термообработки в зкструдере с одновременным отводом выделяющихся газов и последующей выгрузкойпродукта, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения технологии переработки, термообработку ведут по зонампервая зона 130-170 С,вторая зона 160-190 С,а выгрузку продукта ведут при 130170 ОС, причем время выдержки в первой зоне относится ко времени выдержки во второй зоне как 3:1-1:1при общей продолжительности процесса термообработки 2-9 мин.2, Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что исходные отходы сшитых полиуретанов предварительно смешивают с поливинилхлоридом в виде порошка, пластиФицированного гранулята и агломерата.3. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ .и й с я тем, что исходные отходы сшитых полиуретанов смешиваютс термопластичным каучуком и/илисополимером этилена с винилацетатом.,4. Способ по.п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что исходные отходы сшитых полиуретанов смешивают спорообразователем5, Способ по и. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что исходные отходы сшитых полиуретанов смешивают 5 с красйтелем.6. Способ по п. 1, .о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что исходные отходы сшитых полиуретанов смешиваютс мелом или стекловолокном, или 10 коалином, или резиновой мукой и/илипласгификатором.Приоритет по пунктам05,05.75 - по п. 1 за исключением признака, касающегося времени вы 1 держки в зонах согласно заявкеИРС 089/185826;19.08.75 - по пп. 2-,6 согласнозаявке ИР С 089/18792918.02.81 - пои. 1 для признака, Щ касающегося времени выдержки в зонахсогласно дополнительным материалам. Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент ГДР В 112228,кл, 39 аф 25/00, опублик. 1975. 2+ Патент ГДР У 108106,клф 39 а 25/00 Опублик 1974 3. Вьщоженная заявка ФРГнительно обязательного введения вспомогательного компонента, схожего по химическим свойствам с отходами. Кроме того, в результате неконтролируемого термического разложения не обеспечивается воспроизводство 5 свойств получаемого в результате продукта.Ф 40 Цель изобретения - упрощение технологии переработки отходов и получение термопластичного продукта свысокой механической прочностью.Поставленная цель достигаетсятем, что при переработке отходовсшитых полиуретанов путем измельчения их и термообработки в экструдерес одновременным отводом выделяющихсягазов и последующей выгрузкой продукта, термообработку ведут по зонампервая эона 130-1700 С,вторая эона 160-1900 С,а выгрузку продукта ведут при 1301700 С, причем время выдержки в первой зоне относится ко времени выдержки во второй зоне 3;1 - 1:.1 при об=щей продолжительности процесса термообработки 2-9 мин.В исходные отходы сшитых полиуретанов могут быть предварительновведены поливинилхлорид в виде порошка, пластифицированного гранулята 30и агломерата или термопластичныйкаучук и/или сополимер этилена а винилацетатом.Кроме того, в отходы сшитого полиуретана могут быть введены порообраэователь, краситель или наполнитель типа мела, стекловолокна, каолина, резиновой муки,а также пластификаторы.Переработанные полиуретановыеотходы и полученные компаунды представляют собой оптимальные и качественно варьируемые, системы материа"лов, которые по сравнению с другимитермопластами или обычными термопластичными каучуковыми смесями обладают равноценными механико-физическими свойствами, иногда даже частич-но превосходят их и применяются приизготовлении профилированных деталейдля шприцевания и литьевых деталей,особенно формованных подошв, а такжедля непосредственного литья под давлением низа всех видов обуви.П р и м е р 1. Полиуретановыеотходы интегральной пены механическиизмельчают с помощью ножевого гранулятора и подвергают термическомуразложению в двушнековом экструдерепри 130-1700 С. Методом головнойгрануляции производится гранулят, 60из которого изготовляют на литьевоймашине подошвы. У подошв следующиефизические свойства:Объемнаяплотность, г/м 1,25 65Прочность прирастяжении поТГЛ 14366 80Относительноеудлинение при.разрыве поТГЛ 14366, % 550Прочность при надрывев по ТГЛО, кг/смИспирание при нагрузке 1 кг по ТГЛ 24924,ЬР 4 205,Твердость поШОРУ-А, поТГЛ 14365,ф 84Этот пример отличается от следующих отсутствием многоступенчатоготемпературного режима в ходе проведения реакции, При этом получают высокую твердость по Шору-А - 84П р и м е р ы 2-16. Известным методом измельчают 250 кг чистого,термическим образом неперерабатываемого отхода. Общее время выдержкив .экструдере Б мин. Время выдержкив первой нагревательной зоне по сравнению со. второй вдвое больше. Послеокончания процесса проводят грануляцию конечного продукта и производят подошвы на литьевых машинах.Представленные ниже результаты являются средними данными 10 измерений,причем отдельные отклонения достигают не более 8%.Температуры в экструдере С приведены в табл. 1.1Результаты испытания физико-механических свойств приведены в табл,2.П р и м е р ы 17-28. Применяютварьированные времена выдержки.,Температура в первой нагревательнойзоне 130 С, во второй 180 С и втретьей 1300 С. Остальные условияотвечают условиям, принятым в примерах 2-16.Условия опытов и результаты испытаний Физико-механических свойствприведены в табл. 3. 34 П р и м е р ы 29-58. Добавляют в полиуретановый отход самые различные добавки и комбинации добавок.При этом общая масса 250 кг; температура в первой нагревательной зоне 1300 С, во второй - 180 С, в третьей - 130 С; общее время выдержки в экструдере .5 мин. Время выдержки в первой нагревательной зоне вдвое больше, чем во второй зоне.Исходные материалы измельчают по известным способам, добавки при.бавляют в третьей нагревательной зоне, измеряют по 10 проб и определяют среднее данное, причем отклонения отдельных измерений не должны превышать 10.Полувоенные данные представлены в табл. 4.130 35 44 5,0-10,0 280-240 100000 изгибов, 65 Следоййтельно, когда соблюдаютдиапазон температуры, но отказываются от применения двух контролированных термических зон с точно опреде":ленными временами выдержки, конечныйпродукт имеет слишком большую твердость по Шору-А, неблагоприятнуюдля производства подошв.При применении температурногорежиМа и соблюдении данных временвыдержки получается продукт, хорошо 0применимый в обувной промышленности,соответственно примерам 2-58.П р и м е р 59. Применяется большее общее количество исходного материала (500 кг). 35Для компаундирования термопластичного каучука с полиуретановымиотходами смешивают в подходящем смесителе 80 ч. термопластичного ком-.паунд-каучука с 20 чгранулятаполиуретановых отходов и 0,6 азодикарбонамида. Эту смесь загружают в,смесительный экструдер специальнойконструкции, например КО-смеситель,в котором происходит компаундирование полиуретановых отходов с одновременным отводом выделяющихся при разложении летучих продуктов. Рабочиепараметры процесса компаундирования:ТемператураКО-шнека, СТемпературакорпуса,оС 180Температураразгрузочногоустройства, ОС 1 б 0Число оборотов КО-шнека,минЧисло оборотовразгрузочного46шнековогоустройства, мин-" 65В результате получают компаунд,имеющий следующие Физико-механические свойства: 45Прочность прирастяжении поТГЛ 14366,, кгс/см 28-38Относительное 56удлинение приразрыве поТГЛ 14-366, Ъ 300-450Сопротивлениенадрыву поТГЛ 0-53507, кгсОбъемная плотность, г/см 0,75-0 у 85Истирание принагрузке 1 кгпо ТГЛ 24924, ммзТвердость по Шору-Апо ТГЛ 14365 о 6065Прочность на изгибв холодном состоянии при -20 С130 компаунд,-механичес В результате получаютимеющий следующие Физикокие свойства:Предел прочносТипри растяжениипо ТГЛ 14366,кгс/смОтносительноеудлинение приразрыве поТГЛ 14366,ЪПрочностьна разрыв поТГЛ 0-53507,кгс/смОбъемнаяплотность, г/смИстирание принагрузке 1 кгпо ТГЛ 24924,ммТвердость поШору поТГЛ 14365,45-65 300-500 15-22 1,15-12 200-250 70-75 Этот компаунд пригОден в качестве материала-заменителя, например, для изготовления подошв для обуви. Он может быть использован в производстве спортивной и:повседневной обуви.П р и м е р 60. Применяется 500 кг исходного. материала.Для компаундирования поливинилхлорида с полиуретановыми отходами смешивают 90 ч, пластиицированного агломерата поливинилхлорида с 10 ч, гранулята полиуретановых отходов в смесителе, причем в процессе смешивания массу попеременно нагревают и охлаждают. Полученную смесь загружают в двухшнековый экструдер, в котором проводится компаундирование с одновременным отводом выделяющихся при разложении летучих продуктов.Рабочие параметры процесса компаундирования:Температурапервой зонынагрева, ОС 130Температуравторой зонынагрева, СТемпературатретьей эонынагрева,фС 130Температурачетвертойэоны нагрева,фс 160Температурапятой зонынагрева, С 165Температураразгрузочногоустройства,ос 130Температурасопла,фС 130Число оборотовшнеков, мин308 983129 Таблица 1 Нагревательная зона 1Нагревательная эона 2 Зона выгрузки Пример 130 160 130 160 130 150 180,170 190 130 190 150 190 170 150 160 130 150 18012. 130 130 13 150 190, 170 160 130 180 170 130 170 130 Этот компаунд годится в качестве материала-заменителя для изготовления подошв, предназначенных для 150 170 производства домашней, вьлодной,детской и спортивной обуви. 180с180. ь ОРЗф ь Ю СО4 с 4 3 1 ( ь 00 м ь ч ь о. в Ф 3 Ф 4 с1 1 1 31 13 1 1 1 о Р 3 н о З о о сдм ОнногоОО 3 мсчою Фзлам о3о акоааЭС 3.И 3" % ЕФ 33Ю1 6)дЭЭ3 ф Й О 0Я 50 юй 3 фо ."ьо эЭЭЭЭном ийОжЭОЕ ьоамд 23н о,ьоО Ф В 3а мГор чоэ оааО 33 й И И 3 С с й ео жо Е 3 ю энз Роо ОъД 33%4 т1ае РЪ (с1ЭСЧ т 1 РЪ . СЧ гЧ еа о Х 1 1 Х1 ОаЗХ ОХЙХ 1 1 111 " ф О1 - с.с.4 Ь ЧЧФЪСЧЧЧ (Ч дй41 Ойоаэицо1 а Яе оХодЕ Х 1о1 61 Ха1 Х й й, фа,х1 Х с"чх Ца елзИ Х Е 4Еощ1 Ех о1ИчХХХ Д61 ЕоаоОХ ха, 1 Е 3Х я 1 6х ао,. 1 Ц Х Ц 1 Наев 1 ," И Х Е. 1 д1 НО1 ОП 311 Ф Х1 ОХХЦ1 аае 1 3Я Х 1 ОХХХЭ 1 ЕЭЕ 1 О О 6 оаа 1 ОХ 111111 ОЪЪ ОЧ .О ОО Ъ Ъ О Ю 1 О 1 ЪЪ г 4 О ОЪ (ЧЪ Юс- О 00 Ъ 7 с с ЭЪ СЪ . Г ЪЪЧ Н " Ч Ч (ЧЧЧЧ (ЧЧЧ ГЯЧЧ (Ч ф ОЪ ОЪ ОЪ с Р ОЪ ОЪ Ос с с-Н сЧЧс с с с с сс - с- с- О О О О Р О О О ЪфЪ СфЪ О г О й ОЪ сР с 3 фФ с 3 с сР РЪ РЪ192 .,рж Р 31 9 Ф1 ж аоЬаФГчь и д е ю о о ОЮ (Ч Г 3 3 Ф о о 1 сй 1 1 1 о о о о Л 0 4 (Ч Ф 3в о о гб 1 чР Ю ОЪ Ю Ю , Ю гУ 1 Д И33 О фе 31 ООИДО Р 3жаж"ожжР;1 ааФГ-13 жИИЭ Е о о 0 ЮЭ Ю 1 1 1 3 1 1 Сб Ч) Ю, РЪ3 Г ЮЮ о ЭО Р 3 жуя Е ежжж МХФФ р,д ж ц 9 РЗДО Цо РЗО ооаооооО О О С О О О О Ч Сф 3 - Сф 3 г 3 Рф 3 (Чж . оо о о Е ж 1 Д 1 Ф 9зо0 ХР 3 ЭФ х 3 1 ОЦ 3 1 Ц 1 ж 1 333 о о1 ое аа щд р, оо ао о же Иц 3 ж 1 3 .3 1 311 а О(Ч Гф 3 1 9 1 Е в о усоЮ1 Д 4,Гф1 3 чо1 ЦО1 оаР;1 Фаадоо1 Е 4 ИИ1 11 д О9 И.1 жаж 31 Р 363 Хр, ж1 ж -31 Р жОРФ 9 ж ж 9 О . , ", 1 д )Еж ,о 1 3 Роююо 3 аа 3 1 ВЦИКА3.же ОЙ д 1 и р,а 32 жОО 3 О х х333 ф3 ж Мюк мЦВ Ъх жО 3 Р ао+ж 3 О Р 334 х ж а 3 же Э Э Х ЗРИ Оа 53 ж 33 жж аь ож ож цд с Р 3+ М 93 ж 3 ж 3 Р 3 Рэ а Р о ужо ожЕ И Р 3 а О 9 ионо о о о о о о о о о 333 Ю 3 сС 3 33 СО М Мф О 1 О Сс 3 Сс 3 СЧ М 3 Ч С 3 Сс 3 М 1 СЧ о 1 м Е иЗ С 33 М 3 1 СЧ сФ СЧ 3,0 Сс 3 Сс 3 ф 1 М иЮ М М с 3 о о 1 1 о о 1 3 О 1 оо о 3 1 1 о о 1 1 о о 1 1М Э О 1 О 3 ф В О 3 СЧ Ф 13 ф уф 3 3 ф Ф уф й О 3СО 655- + +, Д Э Ю х х х о в о оц о И с.г 3:3 х х о оп н 63 63 63 3 й ЙМ ож зх иа оо