Способ получения реактивного топлива и топлива для сверхзвуковых самолетов

4 О П И-С.-А НИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 345690 Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ ависимый от патента М 94893/23-4)91230, США М, Кл. С 10 д 13/ Заявлено 15 1,1970 ( Приоритет 15.1,1969,Опубликовано 14. тт 11,19 Комитет по делам изобретений и открыти при Совете Министров СССР. Бюллетень22 УДК 665.652.2(088,8 ата опубликования описания 21.Л 11.197 Авторыизобретения Иностранцы Вильям Лэтэм Джекобс и Чарльз Генри Уоткинс(Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма Юниверсал Ойл Продактс КомпаниЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКТИВНОГО ТОПЛИВА И ТОПЛИВА ДЛЯ СВЕРХЗВУКОВЫХ САМОЛЕТОВ 2 способу получециверхзвуковых сам лагаемо ки - че актор п Изобретение относится кяреактивного топлива для с олетов.Известен способ получения реактивных топлив из гидроочищецного газойля, заклточающийся в том, что исходное сырье подвергают гидрокрекингу в первой ступени при температуре 316 в 4 С в присутствии катализатора, содержащего сульфиды металлов И 11 группы, с последующим разделением продуктов реакции ца фракции и подачей фракции, выкипающей выше 204 С, во вторую ступень гидрокрекинга.Процесс во второй ступени ведут цри температуре 204 в 4 С в присутствии катализатора, содержащего свободные металлы П 11 группы, Из продуктов реакции второй ступени выделяют ректификацией фракцшо реактивного топлива с пределами кипения 177 в 2 С.Однако извесгный способ не позволяет получить топливо для реактивных и сверхзвуковых самолетов из тяжелых нефтяных остатков - черных масел.Чля устранения этого недостатка по предму способу тяжелые нефтяные остатрцые масла нагревают и подают в реервой ступени гидрокрекинга при температуре 316 в 4 С и давлении 68 в 2 атм с последующим выделением из гидрогенизата фракции 149 - 288 С реактивного топлива и фракшш, кипящей выше 288 С, которую по дают в реактор второй ступени гидрокрекингапри температуре 288 в 3 С и давлении 68 - 204 ати, из полученного гидрогенизата выделяют фракцию 191 в 2 С топлива для сверхзвуковых самолетов и фракцию, кипящую вью ше 277 С, которую рециркулируют в реакторвторой ст пени.Гидрокрекицг в первой ступени желательновести в присутствии катализатора, содержащего элементы Ч 1 группы и металлы группы 5 железа, нанесенные ца огнеупорный окисел, аво второй ступени - в присутствии катализатора, содержащего благородный металл И 11 группы на подложке.В качестве сырья используют продукты, пе- О речисленные в табл. 1.Способ получения керосиновых фракций реактивного топлива из сернистого ароматического высококппящего сырья включает:взаимодействие исходного нефтепродукта с 25 годородом в первой зоне каталитической реакции при максимальной техтпературе в слое катализатора ниже 454 С и конверсию сернистых (серусодепжащих) соединений в исходазота,серы,вес, оо 0,8905 1,36 205 463 432 461 457 546 0,9248 0,9147 0,8866 2,20 1,23 0,60 2,42 321 335 335 282 600 600 700Продукт содержит до 50,5 вес, оо ароматических углеводородов Смесь газойля от нроиссса коксоваянзнл,ного тон,нна н лского газоиляЛ,кдмиисгорски т 51 жс,ый газон,ь Уайирайтский тяжелый газ ги Радиосрский тяжеый Газ(нль 11 еочнионный вакуун газонаь изсернистой Уайомингской неочищенной иейти ф пом нефтепродукте до сероводорода и углеводородов;разделение продукта, полученного в первой зоне реакции, в первой сепарационной зоне в основном при том же давлении и более низкой температуре и получение первой паровой фазы и первой жидкой фазы;разделение первой паровой фазы во второй сепарационной зоне в основном при том же давлении и температуре от 15,6 - 60 С и получение богатой водородом второй паровой фазы и второй жидкой фазы;разделение второй жидкой фазы в третьей сепарационной зоне и получение третьей жидкой фазы, содержащей углеводороды, кипящие выше 288 С, и керосиновые фракции стандартного реактивного топлива;взаимодействие третьей жидкой фазы и минимум части первой жидкой фазы с водородом во второй зоне каталитической реакции при максимальной температуре в слое катализатора ниже 399 С и давлении 68 ат, и насыщение ароматических углеводородов;разделение потока из второй реакционной зоны в четвертой сепарационной зоне в основном при том же давлении и температуре 16 - 60 С и получение богатой водородом третьей паровой фазы и четвертой жидкой фазы;разделение четвертой жидкой фазы в пятой сепарационной зоне и получение пятой жидкой фазы, содержащей углеводороды, кипящие выше 288 С, и фракции реактивного топлива для сверхзвуковых самолетов.В двухреакторной системе катализатор и рабочие условия в первом реакторе подобраны таким образом, чтобы обеспечить полную десульфуризацию исходного сырья при одновременной конверсии тяжелых углеводородов в углеводороды стандартного реактивного топлива и бензина, кипящие при 149 - 288"С, Отходящий из первой зоны реакции поток разделяют таким образом, чтобы выделить стандартное реактивное топливо в качестве потока нефтепродукта, а тяжелую часть использо:вать в качестве сырья для второй зоны реакции, Во второй реакционной зоне происходит насыщение ароматических соед 1 шений прп одновременном крекипге тяжелых компопептов газойля в углеводороды керосина, используемые в качестве реактивного топлива для сверхзвуковых самолетов.20 Катализатор первой зоны каталитическойреакции содержит предпочтительно соединение металла Ч 1 в группы и металла группы железа. Этот катализатор служит в основном ;чля осуществления полного обессеривания уг лсводородного сырья в сравнительно мягкихусловиях, Катализатор второй зоны реакции используется для насыщешя ароматических углеводородов и гидрокрекинга веществ с интервалом кипения газойля в компоненты ке росиновой фракции. Этот катализатор содержит компонент благородного металла И 11 группы. Между двумя зонами расположен горячий сепаратор, работающий почти при том же давлении, что и в первой реакци опной зоне, и при температуре 260 в 4 С,предпочтительно 288 в 3"С. Жидкая фаза из горячего сепаратора, в основном при том же давлешш, поступает во вторую зону каталитической реакции зачастую без заметного из менения температуры.В качестве металлов 1 в и Л 11 групп периодической системы выбирают хром, молибден, вольфрам, железо, рутений, осмий, кобальт, родий, иридпй, никель, палладий.45 Катализатор для первой реакционной зонысодержи г обычно 4 - 40 вес, % металлов Ч 1 в группы и 1 - б вес, % компонента из группы железа. Эти количества по всему описанию даны в пересчеге па элементарный металл.50 Каталитически активные компоненты наносятна носитель из огнеупорных кремнеземсодержащих неорганических окислов, причем от количества двуокиси кремния зависит степень гидрокрекинга. К огнеупорным неорганиче ским окислам относятся окислы алюминия,циркопия, магния, титана, тория, бора, гафнпя и т. д. Другая группа носителей может содержать также 5 - 35 вес. % борофосфатов.Как правило, весовое соотношение между 60 кремпсзсмом и глиноземом (зежду окисьюкремния и окисью алюминия) равно 10:90 - 80: 20.Кагализатор второй реакционной зоны содержит 0,01 - -5 вес, % металла Ч 111 группы.65 Их можно комбинировать с одним или пе 3456905 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 сколькими из вышеупомянутых огнеупорных неорганических окислов, которыми в некоторых случаях являются кристаллические аломосиликаты или цеолиты.Пример. Вакуумный газойль, полученный из сернистой Уайомингской нефти (см. табл. 1), смешивают с рециркулирующим водородом (533 - 3560 я яз/кл), В результате теплообмеца с горячими отходящими потоками продукта смесь углеводородов с водородом нагревается до такой температуры, что температура слоя катализатора равна 316 - .454 С. Температуру на входе в слой катализатора регулируют таким образом, чтобы температура на выходе была максимум 454 С и предпочтительно не выше 427 С Так как основные реакции экзотермичны, то при прохождении сырья через слой катализатора температура повышается. Температура в первой каталитической зоне повышается на 56 С. В реакционной зоне находится, например, катализатор, содержащий 1,8 вес, о/о никеля и 16 вес. /, молибдена на носителе из 63 вес. % окиси алюминия (глинозема) и 37 вес. /, окиси кремния (кремнезема) . Давление 68 - 272 атя. Объемная скорость жидкости равна 0,4 - 3,5 об. жидкого углеводорода в час на об, катализатора.Отходящий поток продукта без заметного изменения давления при 288 - 399 С подают в горячий сепаратор, из которого паровую фазу, содержащую водород, сероводород, аммиак, нормальные газообразные углеводороды, бутаны, пентаны и тяжелые углеводороды, кипящие нике 288 С, подают при 16 - 60 С в холодный сепаратор.Температуру поступающего в горячий сепаратор потока регулируют таким образом, чтобы почти все компоненты стандартного реактивного топлива, кипящие в интервале 149 - 288 С, находились в паровой фазе, а почти все углеводороды, кипящие выше 288 С, выходили из горячего сепаратора в жидком виде. Конденсируясь, нормальные жидкие углеводороды поступают из холодного сепаратора в дистилляционную колонну для выделения нужной фракции реактивного топлива,В зависимости от загружаемого сырья часть жидкой фазы из горячего сепаратора рециркулируют, смешивая со свежей порцией газойля, и подают в первую реакционную зону. Соотношение между объемом всего загружаемого сырья и объемом свежего углеводорода равно 1,1 - 3,5. Остающуюся часть жидкой фазы подают во вторую зону каталитической реакции, Как уже упоминалось, жидкую фазу из холодного сепаратора направляют в систему выделения продукта для извлечения фракции стандартного реактивного топлива. Тяжелые фракции, содержащие углеводороды, кипящие выше конечной точки кипения фракции стандартного реактивного топлива, объединяют с жидкой фазой из горячего сепаратора и направляют во вторую зону каталитической реакции,Катализатор второй зоны каталцтической реакции содержит, например, 0,4 вес. /о платины и огнеупорные неоргащгческце окцслы, содержащие 75 вес. оо кремнезема и 25 вес, о/о глинозема. Давление 68 - 204 ат.я. Скорость циркуляции водорода 54 - 268 н,яз/кл. Часовая объемная скорость жидкости 0,5 - 4,0. Очень важно, чтобы температура в слое катализатора не превышала 399 С. Поэтому в некоторых случаях необходимо использовать жидкую часть потока из первой реакционной зоны в качестве теплоооменной среды.Во многих случаях температура на входе в слой катализатора во второй золе каталитцческой реакции составляет 288 в 3 С. Повышение температуры при прохождении сырья через слой катализатора во второй зоне каталитической реакции не должно превышать 28 С. Выходящий цз второй зоны каталитической реакции поток продиктов поступает во второй холодный сепаратор почти при том же давлении и температуре 16 - 60 С. Основная паровая фаза цз холодного сепаратора в основном уже це содержит примесей сероводорода. Процесс осложняется (в особенности при работе ца промышленных агрегатах), когда паровую фазу из обоих холодных сепараторов объединяют и подают в систему удаления сероводорода. Установив заданное рабочее давление, почти полностью очищенную от сероводорода и обогащенную водородом паровую фазу используют для рециркуляциц в первую и вторую реакционные зоны. Нормальные жидкие углеводороды, поступающие из второй зоны каталитцческой реакции, через холодный сепаратор направляют в систему разделения продукта, изолированную от системы выделения продукта, используемой для выделения нормального жидкого потока цз первой реакционной зоны, чтобы одновременно получить два типа реактивного топлива.Нормальный жидкий поток из второй реакционной зоны можно обработать и получить нормальный газовый поток, содержащий бутаны, легкие углеводороды и другие газообразные вещества; пентан-гексановую фракцию, которая может служить компонентом моторного топлива; гепта новую фракцию до 191=С, которую можно использовать в сочетании с другими потоками аналогичного состава в качестве сырья для системы каталитического риформинга; целевое реактивцое (керосиновое) топливо для сверхзвуковых самолетов с интервалом кипения 191 - 277 С и кубовый поток, содержащий углеводороды, кипящие при температуре выше заданной конечной точки кипения реактивного топлива для сверхзвуковых самолетов. Последний поток обычно рециркулируют и объединяют с сырьем, поступающим во вторую зону каталитической реакции, чаще всего в соотношешш 1,25 - 4,5.На схеме, иллюстрирующей изобретение, показаны лишь аппараты ц технологические( в ) ( в ) ( в ) ( в ) ( в ) ( 1,45) ( 1,18) ( 0,93) ( 5,65) (26,20) (73,50) (108,91) линии, лсобходимые для понимания сущностипроцесса.Свойства сырья - вакуумного газойля изсернистой Уайомицгской нефти:Уд. вес при 15,6 С 0,9267Дистилляция (по Л 5 ТМ),"СНачальная т. кип. Конечная т. кип.Сера, вес. %Азот, рртБромное числоЭлюирование, вес. %Ароматические 50,5 Неароматические 49,5 Анилиновая точка, С 82 Точка застывания, С 21 Сырье, поступающее по линии 1, смешивают с рециркулирующим водородом, поступающим по линии 2, в количестве около 408 нл/кл, ,В день подают около 154 кл сырья, полагая, что выход реактивного топлива составляет около 50 об. о/о (около половины составляет реактивное топливо для сверхзвуковых самолетов). Смесь сырья и водорода после тепло- обмена с относительно горячими потоками поступает в обогреватель 3, на входе которого рециркулят смешивают с сырьем, поступающим по линии 4.В обогревателе 3 температура входящего потока повышается примерно до 357 С, Эту температуру измеряют ца входе в слой катализатора в реакторе 5. Нагретую смесь подают по линии б в реактор 5. Катализатор в реакторе 5 действует в основном как десульфцрующий и крекирующий, он содержит 1,8 вес. о/о никеля и 16 вес. /о молибдена в сочетании с носителем, содержащим 63 вес. оглинозема и 37 вес. о/о кремнезема. Сырье при давлении около 102 атм проходит черсз слой катализатора со скоростью 0,60 час в ,Из реактора 5 поток продуктов выходит с температурой 413 С и по линии 7 направляется в горячий сепаратор 8. компонентов пз рсактора 5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 По прпведеш.ым данным потребление водорода (за исключением потерь) составляет 217 ц.чо/кл, израсходовано 1,99 вес. % водорода (в пересчете ца свежезагруженное сырье).До сепаратора 8 горячий поток продукта используют в качестве теплоносителя, в результате температура потока снижается примерно до 316 С. Первую паровую фазу, содержащую фракцию, кипящую ниже 288 С и почти не содержащую углеводородов, кипящих выцс 288 С, удаляют по линии 9, охлаждают примерно до 38 С и направляют в холод ый сепаратор 10.Вторую паровую фазу удаляют цз холодного сепаратора 10 компрессором и направляют по лицин 2 для смешения с сырьем в лицин 1. Из паровой фазы, подаваемой по линии 2, можно удалить газообразные компоненты, кроме водорода, и довести его концентрациюдо 80 мол, %Первую в основном жидкую фазу из горячего сепаратора 8 по линии 11 подают в реактор 12, Поток жидких углеводородов направляют из холодного сепаратора 10 по линии 13 в ректификационную колонну 14, Давление и температура в колонне 14 таковы, что по линии 15 вытекает поток стандартного реактивного топлива с начальной т. кип. 149 С и конечной т. кип. 288 С, Головной дистиллат, содержащий бутаны, легкие нормальные газообразные углеводороды и другие газообразцые вецества, направляют по линии 1 б на дальнейшее разделение, Пентан до 149 С и бензиновую фракцию направляют из колонны 14 по линии 17 и используют, по крайней мере частично, в качестве сырья для каталитического риформинга, Углеводороды, кипящие выше конечной т. кип, стандартного реактивного топлива (288 С), направляют по линии 18, смешивают с жидкой фазой, поступающей пз горячего сепаратора 8 по линии 11 и подают в реактор 12 в количестве примерно 817 кл/день. Свежее сырье смешивают с поступающим по линии 19 рециркулирующим потоком, содержащим углеводороды, кипящиевыше 277 С.Количество рециркулирующей жидкости составляет 490 кл/день, то есть соотношение подачи в реактор 12 равно 1,6.Поступающую по линии 18 смесь смешивают со 142 ялР/кл водорода, поступающего по линии 20, и направляют в реактор 12 при давлении 102 ат и температуре на входе в слой катализатора около 302 С. Катализатор в реакторе 12 содержит 0,4 вес. о/, платины в сочетании с носителем, состоящим из 75 вес. о/о кремнезема и 25 вес. о/о глинозема, Часовая объемная скорость жидкости равна 1,00 (в пересчете на свежую загрузку без рециркулирующего материала).Из реактора 12 поток продукта при температуре - 330 С направляют по линии 21, охлаждают до 44 С и подают в холодный сепаратор 22. Третью в основном паровую фазу направляют из сепаратора 22 по линии 20 на30 для сверхзвуковых самолетов стандартное35 40 Таблица 2 Выход, вес, оа (об, о 6 ) Распредение,клдень Компонент 0,16 ( - ) 2,57 ( - ) 0,30 ( - ) 0,38 ( - ) 1,95 ( - ) 7,56 (12,29) 7,61 (11,27) 6,91 (9,26) 33,56 (41,44) 22,99(26,20) 19,23 (22,07) АммиакСероводородМетанЭганПрона нБутаиыПента ныРекса ныРента ны - -191 ОС49 в 2 С191 в 277 189 173 142 638 403 340 1885 103, 22 (122, 53) Итого; рециркуляцию и объединяют с загрузкой сырья в линии 18, Жидкую фазу, состоящую главным образом из нормальных жидких углеводородов, направляют из холодного сепаратора 22 по линии 28 и после соответствующего теплообмена с потоком горячего продукта подают в ректификационую фракционирующую колонну 24,В колонне 24 происходит отгонка реактивного топлива для сверхзвуковых самолетов с начальной т. кип, 191 С и конечной т. кип.277 С, которое отводится по линии 25. Углеводороды, кипящие выше 277 С, направляют из колонны 24 по линии 19 и объединяют со свежим сырьем в линии 18. Бутаны, легкие нормальные газообразные углеводороды и прочие газообразные вещества отводят по линии 2 б.Пентан-гексановую фракцию отгоняют по линии 27, а нафту (тяжелый лигроин) и вещества, соответствующие по пределам кипения бензиновой фракции, отгоняют по линии 28,Анализ продуктов, отгоняемых из реактора 12, в вес. % (об. %):Этан 003 ( - ) Пропан 1,35 ( - ) Бутаны 6,66 (10,84) Пента ны 6,81 (10,09) Гексаны 6,21 (8,33) Гептан - 191 С 29,04 (35,79) 191 в 2 С 19,23 (22,07) 277 С и выше (рецирк.) - (60,00) Приведенные значения указывают на потребление 134 нмз(гсл водорода, или около 1,23 вес. % в пересчете на свежий газойль, поступающий по линии 1,В табл. 2 приведены данные о распределении продукта и выходах в пересчете на подачу 1540 гсл(день. Приведенные данные указывают на расход 351 нмз/гсл водорода.Из 1540 кл свежего газойля получают в сутки 403 кл стандартного реактивного топлива и 340 кл реактивного топлива для сверхзвуковых самолетов, или 48,27 об. %. Из всего ре 45 50 55 60 65 активного топлива топливо для сверхзвуковых самолетов составляет 45,8 об. %, а стандартное реактивное топливо - 54,2 об. % .Из получаемых ежесуточно 189 кл бутанов 70 об. % составляют изобутаны, а из 173 кл пентанов 90 об. %. составляют изопентаны. Смесь пентана с гексаном имеет уд. вес 0,6554 при 15,6 С и октановое число 84 (повышается до 98 при добавлении 3 нл тетраэтилсвинца). Эта фракция содержит 86 об. % парафиновых углеводородов и 14 об. % нафтенов.Смесь двух тяжелых лигронповых фракций, образующихся в первой н второй реакционных зонах в количестве 638 кл 1 день, имеет уд. вес 0,7507 при 15,6 С и октановое число в чистом виде 56 (повышается до 76 при добавлении 3 лл тетраэтплсвинца), Эта фракция содержит 47 об. % парафинов, 52 об, % нафтенов и 1 об. % ароматики, представляя таким образом отличное сырье для каталитического риформинга,В табл. 3 приведены данные анализа двухфракций реактивного топлива.Таблица 3 Уд. вес при 15,6 САроматика, об ооАнилиновая точка, ОС Точка замерзания, СТемпература вспышки, С Максимальная высота некоптящего пламени, ьС Сера, вес. "Предмет изобретения 1. Способ получения реактивного топлива и топлива для сверхзвуковых самолетов путем гидрокрекинга нефтяного сырья при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, от гичающийся тем, что, с целью воз можности пер ер аботки тяжелых нефтяных остатков, тяжелые нефтяные остатки - черные масла нагревают и подают в реактор первой ступени гидрокрекицга при температуре 316 в 4 С и давлении 68 - 22 ати с последующим выделе:шем пз гндрогеннзата фракции 149 - 288 С реактивного топлива и фракции, кипящей выше 288 С, которую подают в реактор второй ступени гидрокрекинга при температуре 288 в 3 С и давлении 68 - 204 атлг, из полученного продукта выделяют фракцнпо 191 в 2 С топлива для сверхзвуковых самолетов и фракцшо, кипящую выше 277"С, которую рецпркулпр ют в реактор второй ступени.2, Способ по и. 1, от.гггчающийся тем, что в качестве катализатора гпдрокрекинга в пер345690 вой ступени используют элементы Ъ 1 группы и металлы группы железа, нанесенные на огнеупорный окисел, а в качестве катализатора гидрокрек 1 гпга во второй ступени используютблагородный металл 7111 грппы на подложке,оставнтедв Н. Лихтеро Корректор Т. Китаев Таранен актор Т. Шарга ех Изд М 1102 Тир,.ж 406о делагя изооретений и открытии при Сове Москва, Ж, Ра 1 шская нас д. 4 5 ипографня, р. Сап,нова, 2 аз 2580117 ИИПИ Когяите