Способ получения олефинов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 318217 Союз Советских Социалистических РеспубликС 07 с 11/О аявлено 25,Х 1.11388698/23-4) Прио ет 27.Х 11.1968,181328, Франция10,Х 11,1969,6942510, Франция овано 19.Х,1971, Бюллетень31 Комитет по деламбратаний и открытии Совете МинистровСССР Опуб УДК 547.313(088,8 ата опубликования описания 6.1.19 Авторыизобретен Иностр граншан,(Фран и ГенрианцыМищель Аурьеция)Гем мермбург)ая фирмаэ Петроль дАкитэнция) аявител Ин остр анн Сосьете Насьональ д(КЯО) з МХ 4) предпочтительно м едпочтительно фени образовать метилен апример, тетраметил т принимать фор ееся в пре - валентноСНз - Я - СНз С,Н; - Я 1 1 О 11 О Зависимый от патентаИзобретение относится к способу получения олефинов путем димеризации и содимеризации в жидкой фазе низших олефиновС 2 - С, особенно димеризации пропилена сцелью получения продукта с очень высокимсодержанием метилпентенов.Известен способ получения олефиновС 4 - С, путем димеризации и содимеризацииэтилена и пропилена при давлении в интервале от нормального до 25 атн и температуреот - 50 до +150 С в среде органического растворителя и в присутствии каталитическойсистемы, состоящей из трифенилфосфина идвух металлсодержащих соединений, одно изкоторых общей формулы К,МХк,где К - углеводородный радикал;М - алюминий, галлий, индий, хром, бериллий, титан, ванадий;Х - галоген;г - целое число, изменяющделах от нуля до исти М;У - целое число, равное (и - г), а другое - общей формулы КрМе,где К - остаток органической кислоты, аллильная или циклопентадиенильная группа или галоген;Ме - никель, кобальт, железо;р - целое число, равное валентности.Ме Однако применение д-аллильных комплекс ных соединений галоидида никеля с трифе нилфосфином и дихлорэтилалюминием, кото рые трудно приготавливаются, очень чувстви тельны к кислороду воздуха и требуют до статочно низких рабочих температур порядк от - 10 до - 20 С, не обеспечивает высоког выхода продукта и высокой селективност процесса.С целью устранения указанных недостатко предлагается применять в качестве металлсо держащего компонента соединение обще формулыИ где К - С 1 - Сз=алкил, тил или этил, арил, и или два К вместе могут вую замкнутую цепь, н новую, т. е. КАБО можСульфоксидные комплексные соединения 15 3М - железо, никель или кобальт или любой переходный металл И 11 группы; Х - галоген, в частности хлор, бром или йод.Катализатор вводят в реакцию обычно в количестве 0,005 - 5 г на 1 кг олефина в пересчете на металлический никель как переходный металл.Для ускорения активации катализатора, а следовательно, и увеличения скорости реакции в реакционную смесь добавляют 0 - 2 моль воды на 1 моль комплексного соединения никеля.При увеличении количества воды понижается степень избирательности процесса. никеля легко получаются известными способами. В качесгве органических соединений алюминия обычно применяются КгА 1 Х, КА 1 Хг и ЯзА 1 гХз, где К - алкил, например этил, пропил, изопропил, бутил или изобутил, Х - хлор и/или бром.Соотношение между алюминийорганическим компонентом и комплексным соединением никеля составляет 3 - 100. Желательно, чтобы атомное отношение алюминий: переходный металл в каталитической системе было равно 6 - 12, лучше 7 - 9, когда катализатор приготовляется на месте, т. е. когда одновременно вводят в автоклав сульфоксидное комплексное соединение никеля и переходного металла, растворитель, алюминийорганическое соединение и олефин.Напротив, это отношение должно быть больше, предпочтительно должно составлять 15 - 50 и лучше 20 - 30, когда катализатор приготовляется заранее, т. е. до его введения в контакт с димеризующимся олефином. В этих пределах наблюдается самая высокая избир ательность.При приготовлении катализатора в реакционной среде количество последнего может быть таково, что вес переходного металла используемого комплексного соединения составляет 0,05 - 5 г (в случае никеля) на 1 кг олефина. Хорошие результаты получают при содержании никеля 0,1 - 1 г никеля на 1 кг олефина. Если катализатор готовят заранее, количество никеля составляет 0,005 в г. Хорошие результаты получают при содержании никеля 0001 - 05 г,Димеризация проводится при температуре от - 50 до +80 С, но лучшие результаты получают при температуре ( - 5) - (+10) С. Конверсия практически 100% наблюдается при 0 С.Растворители, подходящие для димеризации, представляют собой жидкости, инертные по отношению к катализатору, в частности насыщенные углеводороды, иногда галоидированные, ароматические или галоидароматические углеводороды; алифатические, ароматические или циклические эфиры, не реагирующие с катализатором.Можно применять толуол, ксилол, хлорбензолы, хлорнафталины; галоидированные аро 20 25 30 35 40 45 50 55 60 654матические растворители. Жидкий пропилеи может также служить растворителем, как и димеры, получаемые в реакции. Рекомендуется выбирать растворитель с довольно высокой температурой кипения и достаточно низкой точкой затвердевания, чтобы легко выделять образовавшиеся димеры без опасности затвердевания при низких температурах,П р имер 4. При проведении опыта, как в примере 2, с использованием комплекса, анион которого представляет собой ГеС 14, а катион % (СзНз)г 80 з, конверсия ,пропилена составляет 95%, избирательность 94% .П р и м е р 5. Аналогично примеру 2 при использовании катализатора в дозе 1 г никеля на 1 кг пропилена изменение атомного отношения А 1/% приводит к следующим результатам (см. табл. 1). Таблица 1 Избиратель ность,оКонверсия,А 1/1 Ч 133 90 90 84 7,15 10 20 50 95,5999992 96 88 66 35 П р и м е р 1. 30,6 г жидкого пропилена димеризуют в присутствии катализатора, состоящего из 0,35 10 -моль комплекса %( (СНг)450 з)%С 14 и 2,5 10 з моль полуторахлористото этилалюминия, и 10 мл а-хлорнафталина. Через 225 мин получаю 28,5 г (конверия 93%) жидких олигомеров, из которых выделяют 25,6 г димеров. Избирательность по димеру 90%. Полученный димер состоит (в%) из 69,5 метилпентенов, 27,1 гексенов и 3,4 диметилбутенов. Содержание метил-пентенав этой смеси 46,3/о.П р и м е р 2. Для димеризации используют катализатор, состоящий из %( (СНз)гО)з 3 %С 141 и (СНзСНг) з АгС 1 з (А 1/% = 7), взятых в тех же количествах, что и в примере 1.Растворителем служат 10 мл сс-хлорнафталина. Из 30 г жидкого пропилена через 133 мин при 0 С получают 28,6 г (конверсия 95,5%) жидких олигомеров, из которых 27,4 г (избирательность 96%) составляют димеры, содержащие (в %): 71,4 метилпентенов, 25 гексенов, 3,6 диметилбутенов. Количество метил-пентена55,1%. На 1 г никеля получают 18,75 кг/час олигомеров,Пример 3. Опыт проводили, как в примере 2, при различных температурах. Полученные результаты проведены ниже.Температура, С - 40 - 28 - 10 - 5 0 +5 +10 Время реакции, 105 51 85 75 133 85 145 минКонверсия, Ц ЗЗ бб 91 94 96 99 99 Избирательность, 96 93 92 95 96 90 86Скоростьпревра щеии ь% М час А 1/% 10 16 22 1030 50 160 120 100 30 25 13 95 95 94 95 93 ф 86 3,54,755,719,022,843,0 Таблица 2 Количество воды, моль иа 1 моль комплекса никеля Избирательность, Время реакции,часКонверсия,011,52 30 24 14 8 6 3 9593929290 96,0 95,5 94,5 93,5 89,0 85,0 20 мииий 25 25 25 50 50 50 30 14 13 00,3 Из данных,что добавка вне вызывая поее содержаниекомплекса ни приведен оды сокр нижения не превь келя. 86 0,1 0,3 90 88 если м е превь ость пр г пропп я 30,6 г пропвчерез 2 мин пр тического раст- ь превращениф Пример 2 лена при 0 С использовании вора (Л /% = пропилена 283Димеризациаканчивается40 мл катали28), Скоросткг/г% час. Н,СН, чалюми; ных ра 1 ся, льтато /11 пР литиче 1 отношеизацнн Пример 25 - 29. И кий раствор, в котором ие Л 1/%, при - 10 С п 0,6 г пропилена (см. ользуя кат изменяется водят диме абл. 5),5Из приведенных данных видно, что самая высокая избирательность получается при отношении Л 1/%, близком к 7. При более низком значении этой величингя время реакции значительно больше. Примеры 6 - 11. Для оценки влияния воды, присутствующей в катализаторе, проводят опыт, как в примере 2, но для повышения точности эксперимента используют не 30, а 90 г пропилена. Результаты представлены в табл. 2. ных в табл, 2, следует, ащает время реакции, избирательности, если 30 ,шает 2 моль на 1 моль П р и м е р ы 12 - 17. Димеризация.В автоклав из нержавеющей стали ем костью 250 мл, охлаждаемый до 0 С термостатной жидкостью, циркулирующей через двойную рубашку, вводят в атмосфере аргона 40 мл каталитического раствора, содержащего 3,23 мг никеля. 30,6 г пропилена вво дят, поддерживая температуру 0 С. Исходное давление 5 бар. Понижение давления позволяет следить за ходом реакции. Когда давление падает до нуля, реакция закончена. Для дезактивизации катализатора добавля ют 10,ил воды.Органическую фазу выделяот и дистиллиру.ют. Конверсия во всех последующих примерах 100%. Скорость реакции или производительность высчитывается как количество 50 пропилена, прореагировавшего на 1 г % за 1 час. Полученные результаты сведены в табл. 3.Из приведенных данных видно, что при 5 увеличении отношения Л 1/% время реакции уменьшается, но избирательность падает.П р и м е р ы 18 - 22. Проводя димеризацию, как в примерах 12 - 17, выясняют влияние небольших количеств воды в катализато ре,Результаты представлены в табл. 4.Из приведенных данных следует, что доавка воды сокращает время реакции, не выгример содержит (в %): 72 метилпентенов, 25 ге сепов и 3 диметилбутенов. Димеры, полученные в др- гих примерах, имеют близкий состав. зывая понижения избирательности лярное отношение вода/алюминий шает О 3.Для примера 22 высчитывают ско вращения пропилена, исходя из 95 лена/г % час при ОС. П р и м е р 23. При использовании 20 л каталитического раствора (Л/%=50) 30,6 пропилена при 15 С полностью превращаю ся в димер за 5 лшн. Скорость превращени пропилена 228 кг/г% час. Избирательность 88%.Таким образом, использование (С ЛСя вместо полуторахлористого эти, ния приводит к получению более актив створов, но избирательность снижаетДля достижения одинаковых резу необходимо увеличить отношение Л 1 прочих равных условиях.Избирательность,30,5546,523 А 1/И 1 40 в 70 ф 50 70 . 100 4,30 1,25 17 4 2,5 78 74 84 75 70 Предмет изобретения Составитель Т, Раевская Корректоры: В. Жолудева и Н. ШевченкоТехред Л. Куклина Редактор Т. Шарганова Заказ 3527/16 Изд.1462 Тираж 473 Подписное1 ЯНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 ф Количество каталитического раствора 30 мл,фф Количество каталитического раствора 20 мл.,П р и м е р 30. В автоклав из нержавеющей стали, охлажденный до 0 С, вводят в атмосфере инерта 80 мл каталитического раствора (А 1/%=25), осдержащего 6,4 мг никеля. При давлении 1 бар вводят этилен, Через 20 мин выделяют 42 мл жидких олефинов следующего состава (в % ):С 4 61С, 36С, и выше 3 П р имер 31. Заменив этилен бутеноми приводя процесс, как в примере 30, через 6 час выделяют и дистиллируют органическую фазу, состоящую из октенов.П р и м е р 32. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 мл при 25 С конденсируют 5 лл бутенов, добавляют 200 лл каталитического раствора (А 1/%=25). Охлаждают автоклав до 0 С и при атмосферном давлении вводят пропилеи. Через 1 час удаляют летучие вещества, выделяют 51 г жидкого сы 1. Способ получения олефинов путем диме ризации и содимеризации олефинов С 2 - С 4 всреде органического растворителя при температуре ( - 50) - (+80)С в присутствии каталитической системы, состоящей из двух металлосодержащих соединений, одно из кото рых алюминийорганическое соединение, содержа 1 цее галоген, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и селективности процесса, в качестве другого компонента каталитической системы исполь зуют комплексное соединение общей формулыМ 1(К 280) в 1 МХ,где К - С - Сз=алкил, арил или два К вместе образуют метиленовую замкнутую цепь; М - любой переходной металл Ъ 111 группы, Х - галоген. 30 2. Способ по п; 1, отличающийся тем, чтокатализатор вводят в реакцию в количестве 0,005 - 5 г на 1 кг олефина в пересчете на металлический никель, как переходный металл.35 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вреакционную смесь добавляют воду в количестве до 2 моль на 1 моль комплексного соединения.