Способ получения сополимеров этилена

ОПИСАН ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 17 Л 111,1968 (Ле 1267390/23-5)с присоединением заявкиКомитет по делам зобретений и открытийоритет х (1 678 42 2 ч 4 2 0 (088 8) Опубликовано 26,1.1970. Бюллетень6Дата опубликования описания 4 Л 1.1970 рн Совете Министров СССРАвторыизобретет вский,н Х.-М елова Д М лиал института хими явитель УЧЕНИЯ СО Г(ОЛ ИМЕ СПОС Н, М, Чирков, Г, й. Белов Л. Н. Распопов, В. Н. Известен сгособ получения сопслимеров этилена с а-олефинами, например с пропиленом, сополимеризацией мономеров в с"еде галоидированных или негалоидированных углеводородных алифатическнх или ароматических растворителей на гегерогепных или гомогенных каталитических системах, состоящих из галогенидов переходных металлов (Т 1 С 1,ь Т 1 С 1 з, ЧС 1 ь ЪОС 1 з, ЧС 1 з, Ч (АсАс)з) в сочетании с алкилами или галоидалкилами алюминия, Зти катализаторы крайне нестабильны во времени и быстро теряют активность. Образующиеся при этом сополимеры, как правило, неоднородны по составу и молекулярному весу,При применении существующих методов получения сопслимеров этилена с олефинами необходимо применяь сложную спирто-углеводородную или спирто-водную озмывку образующегося сополимера от катализатора,С целью стабилизации процесса сополимеризации этилена с а-олефинами, повышения выхода сополимеров н однородности по составу и молекулярному весу, облегчения отмывки ооразующихся сополимеров о осзатков катализатора, а также для улучшения реологических свойст гомополимеров эгилена в качестве катализатора сополимеризацнн предлагается использовать растворимые в галоидсодержащих углеводородах (или других растворителях) продукты глубокого взаимодейс 1 вия дицикло. А. Б 1 икетлитеЯ, - Ы-;:М, ЙГ 5 раст","йа, М -1.Ф Лисицьтд 4 еФ 4 1 ь, Мческой физики АИ СССР 2пентадиенилтитандихлорида илн (С;,Нз) КС 1., Сз 11 зУОС 1 з, (С-,1-1 з) зХгС 1 з и др, с алюминийорганнческпмп соединениями Е 12 АС и другими галондсодержащими углеводородами, приме няемыми в качестве растворителей илп добавок (хлорисгый этил, днхлорэтан, хлороформ, хлорбензол, четыреххлористь 1 Й углерод и др,) и сополимеризуемым мономерохнПредлагаемая каталнтическая система В от О личие от ранее известных является высокоактивнои, длительное время стабпльной и состоящей из однородных по природе активных центров. Зто позволяет, получать сополимеры, однородные по составу и молекулярному ве су, с узким молекулярновесвым распределением.Стационарное действие системы обеспечивается регенерацией активных центров в системе при взаимодействии восстановленных сое динений титана с галоидсодержащими углеводородами. С другой стороны, а-олефин в начальный период времени способствует быстрому переходу от первично ооразовавшихся активных центров к вторичным, которые затем 25 долго остаются неизменными.После окончания сополнмеризацш 1 сополимер отделяется от растворителя и растворенного в нем катализатора ценгрнфугированнем, затем два раза г;ромывается такими же порцияЗо ми хлористого этила, Зольность при этом сни262387 1жооио,2ово3Этиленпропиленовый сополимер Свойства Содержание пропилена вполимере, (мол, %) . Разветвленность,СН 3/1000 С аХарактеристическая вязкость, дл/г .Индекс расплава, г/10 мин 0,3 5,6 0,66 3,3 1,7 29 1,66 0,06 1,184,3(13)0,9563,13 0,50100 1,52 0,81 Плотностью, г/смз . Предел текучестиф, кгс/мм 225 0,9663,39 0965 3,44 0,929образцыкруп- ные Условная разрывная прочностьф, кгс/мм 2Разрывное удлинениеф, % Истинная разрывная прочностьф, кгс/ммг . 1,97100 3,78720 2,391000 22,0 21,5 Предмет из обретения Составитель В, ФилимоновТехред Т. П. Курилке Корректор А. И. Гаврилова Редактор Н. Вирко Заказ 16276 Тираж 500 ПодписноеЦНИИПИ Компгета по делам пзсбретепий и открытий прп Совете Министров СССР Москва Ж-ЗЗ, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 жается до 0,02 - 0,04%. Увеличение числа промывок позволяет сще более снизить зольность сополимеров.Ниже приведены примеры, характеризу 1 ощие предлагаемые способы сополимеризации этилена с а-олефинами (пропиленом, 1-бутеном и т. д.) .П р и м е р 1, В откачанный, продутый этиленом реактор, загружено 300 л 1 л хлористого этила, 0,03 г (СзНв)2 Т 1 Сзи 0,14 гА (С,.Н;) аС 1. При давлении этилена 0,5 ита полимеризация продолжается 6,3 нас. Получено 27 г полиэтилена с характеристической вязкостью (11 1,66 дл/г (декалин, 135 С) и индексом расплава 0,06 г/10 лшн (Р 2158 г, Т 190 С). По данным ИКС присутствие метильных групп в полимере не обнаружено. Зольность полиэтилена после двух промывок хлористым этилом 0,03%,П р и м е р 2, В реактор, подготовленный по примеру 1, загружено 300 мл хлористого этила, 0,03 г (С;Н,)Т 1 С 12 и 0,14 г А 1 (СаНз)С, При давлении смеси газов, состоящей из 92,2 об. % этилена и 7,8 об. % пропилена, 0,7 ата реакция идет 4 нас, Получено 29 г полимера с 1 0,50 дл/г и индексом расплава 100 г/10 л 1 ия По данным ИКС, в сополимере содержится 29 СНз-групп/1000 С, Зольность сополимера после двух про.,ды 11 ок хлористым этилом равна 0,04%.П р и м е р 3, В реактор, подготовленный по примеру 1, загружено 300 м,г хлористого этила, 0,03 г (СзНз),Т 1 С 12 и 0,14 г А 1 (СвН;)зС 1, При давлении смеси газов, состоящей из 98,7 об. % этилена и 1,3 сб. % пропилена, реакция идет 2,3 час. Полученс 26 г полимера с тД 1,18 дл/г и индексом расплава 4,3 г/10 мин. По данным ИКС, сополимер содержит 3,3 СНз-трупп/1000 С, Зольность сополимера после промывки хлористым этилом равна 0 05%П р и м е р 4. В реактоп, подготовленный по примеру 1, загружено 300 мл хлористого этила, 0,03 г (СзН;)аТ 1 С 1 и 0,14 г А 1 Е 1 С 1. При давлении смеси газов, сосгоящей из 99,7 об. % этилена и 0,3 об, % пропилена, 0,7 ата полимеризация идет 4,5 час. Получено 23 г полимера с т 1 1,52 длг и индексом расплава 0,81 г/10 мин. По данным ИКС сополимер содержит 1,7 СН.-групп/1000 С. Зольность сополимера после промывки равна 0,065%.Пример 5. В реактор, под 1 отовленный по примеру 1, загружено 200 мл хлористого этила, 0,015 г (СзНз) зТ 1 С 1 а и 0,073 г АЕ 1 аС 1, При давлении смеси газов, состоящей из 94,5 об, % этилена и 55 об. % пропилена, 0,3 ата полимеризация идет 2 час. Получено 11,4 г сополимера, Зольность сополимера,после промывки равна 0,045%, 5 Свойства некоторых сополимеров этилена с пропиленом приведены в таблице, (влияние пропилена, входящего в полимерную цепь, на некоторые свойства этиленпропиленовых сополим еров),10 ф Образцы в виде пленок готовили прессованиемпри давлснии 50 кг/см 2, температуре 100 - 140 ОС (в 35 зависимости от величины характеристической вязкостии охлаждали со скоростью 2 ОС,мин. Скорость раздвижения зажимов при деформации 100 мм/мин. 40 Способ получения сополимеров этилена са-олефинами сополимеризацией жономеров в среде галоидированного или негалоидированного углеводородного растворителя в присутствии комплексного металлорганического ката лизатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения отмывки полученных ссполимеров от остатков катализатора, а также увеличения выхода и однородности сополимеров, применяют катализатор, состоящий из циклопентадие нилпроизводных переходных металлов, например двухлористого дициклопентадиенилтитана, алюминийорганических соединений, например хлористого диэтилалюминия, и галоидсодержащих углеводородов, например хлористого 55 этила.