315347

,.с;т,д сО П И С - ИЗОБРЕТЕН ИЯИ ПАТЕИТУ 315347 Союз Саветскик Сациалистическик РеспубликЗависимый от патента ЪаЗаявлено ОЗ.Х 1,1966 (Ла 111132 гг 23 МПК С Ос 7,10 риорцтет Комитет по деламобретений и открытий убликовапо УДК 661.965(0 971. Бюллетень Ъ и Совете Министра СССРята оттмблигаовя 111151 цсяшгя 4.11.1972 Авторизобретения 11 пострацец Кеннет Дуглас УиттиАмерики Заявитель ръ омпаци ктс армс ПОСОБ ОЧИС ДЛЯ ПР ГИДИ ВОДОРОДСОДЕРЖА 1 ЦЕГО ГАЗЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГООДЕАЛКИЛ И РОВАН ИЯ Изобретение касается очистки водородсодержащего газа от примесей - цизкомолекулярцых парафицовых углеводородов.Гидродеалкилировацие ароматических углеводородов проводят термически или катали- тически в присутствии избытка водорода обычно в ицтервале температур от 538 до 816 С и под общим давлением 20,4 - 68 ат.ц, Когда используют катализатор, питающее устройство заряжают с объемцой скоростью (объем питания ца объем катализатора в 1 час) в интервале от 0,1 до 20.Так как в реакции гидродеалкилцровация расходуют водород, требуется добавление водорода из внешнего источника, причем поступающий в зону реакции водород долкегг быть очищец от легких углеводородов. 1-1 а выходе из реактора желательно поддерживать молярцое отношение водорода и метана к этацу по крайней мере 0,6. Кроме того, водород поглощается пар афицовыми углеводородами, содержащими 3 - 4 атома углерода, входящими в состав водородсодержащего газа. Такие парафицы будучи подвергнуты деалкилпровяцию вместе с алкилированцыми ароматическими углеводородами гидродеалкилируются почти полностью в метан, Это цепропорциоцалг.- цо увеличивает расход водорода и количество метаца па выходе из реактора как по абсолютной велпчцпс, так и в процентном отношешш. Этот эффект становится оолес згтачггтсльным с увелпчецием числя углеродцых атомов в парафине. Например, 1 лго.гь бутана превращается в 4 иго.гь метана с поглощением 3 тго,гь водорода, в то время как гексац превращается в 6 лголь метана с поглощецпем 5 лго гь водорода.Использовацие водорода высокой чистоты, цапрпмер водорода, получаемого парометацовым рцформццгом, экономически невыгодно. Таким образом, приходится использовать отходящий водородсодержащий газ каталип 11 геского риформинга, загрязненный зцачцтельными колпчествамц С, - С;-парафицов, Если каталитический рпформицг проводят при и;гаком давленпи, прпмерцо 6,8 - 20,4 пт,г, огхо- дящггЙ газ может также содержать зггагггтелгцыс количества гептацов и октацов.Рацее отходящий газ риформшгга очищали тгромывагтиег его абсорбггругощггм масло.,т, имеющим температуру кцпецця выше, чем геггтература г;ипепия саоо тяжелого паряфица, который должен быть удалец пз водородсодержащего газа.В качестве промывного масла использог.я лц керосцц, дизельное масло илц легкий вакуумный газойль. Хотя это позволяло удалить пз водорода риформинга оольшую часгь пропана и практически все С. и выше угле водоро.ты, цо в действительности поглощециебыло менее эффективно, чем предполагали,Это оъясняется попаданием абсорбцнопногомасла в промытый газ - в виде маленькихкапель, суснснзированных в токе промьгвак)щегося водорода. В промышленных абсорбционных противоточных колоннах относительныек.гнчсства переносимого таким образом ма -ля ся агляло от 0,1 до 1,5 мол, %.В зависимости от природного источника иггнтсрвяля кипения обычное абсорбционное 10масло сос;оит из 40 - 80 вес. Ого смеси н-арфинов и изо-парафинов, содержащих от 11 до20 атомов углерода в молекуле. Таким образом, эффективно удаляющиеся парафиныС. - С 8, первоначально присутствующие в отходящем газе риформшга, замещаются болеетяжелыми парафинами. Водородпый эквивалент углеводородов определяется числом молей молекулярного водорода, требующеесядля превращения одного моля такого водорода в метан,По предлагаемому способу загрязненныйводородсодержащий газ перед его введениемв процесс гндродеалкилирования пропускаютчерез Ябсорбционную зону и промывают жид - 25ким абсорбснтом, состоящим из ароматичсскггх углеводородов или смеси ароматическихуглеводородов, причем такой абсорбснт, носуществу, свободен от парафинов.Хотя для данной аппаратуры и конкретнггх 30ябсорбционных условий перенос абсорбенгаостается примерно таким же, что и для парафгшовых абсорбентов, ароматический углеводород имеет намного более низкий водородный эквивалент в сравнении с эквивалентом З 5пярас 1 ишового абсорбента, имегощего такуюИ(С госКУ КИПЕНИЯ, ЕСЛИ ЯРОг 5 гатисгССКиг УГЛСводород содерткит алкильные заместители,только алкильныс группы превращаются вметан, а остаток молекулы превращается в 40оснзол ли полнядерную ароматику, которыечасто являются основными целевыми продуктами процесса гидродеалкилирования.Согласно изобретению, богатый водородомгяз, содержащий С, - С;-парафины, противотошо ггромывается под давлением 13,6 -68 ат,и нри температуре ниже 149 С жидкихяро м апгчески м углеводородом,Истжнгггком дополнительного водорода может оы ть лбой несртехпмический процесс, 50побочным продуктом которого является водородсодсржащий газ, Узел каталитическогорнформиша предпочтителен как источник дополнительного водорода, вследствие того, чтосгтходящиг водородсодержащий газ содержггг 55более 50 мол. Огго водорода и доступен придавлеггии в шгтервале от 6,8 до 54,4 ат.гг,Аром апгчсский углеводород, используемыйкак жидкий абсорбент, может включать в чистой форме или в смеси с другими ароматическими соединениями бензол, толуол, этилбензол, ксилолы и высшие полиалкиленбензолы, такие, как триметилбензол, тетраметилбснзол, пентаметилбензол и гексаметилбензол. 65 Алкилзамещенные моноядерные ароматические сосдш:ения, имеюгцис более 3 метильных групп в я;сре илн содержащие ялкиггьну группу, сосго 5 гщугс Оолсс чем нз 3 атомов углерода, мснсс пригодны в качестве абсорбснтя, так как имеют высокий водородный экви- ВЯ,гспТ, Л)ОЪгсгТИ ГЕСКНН ЯОСОРОСНТ 5 гОЛКЕТ Тсгнже состоять из нсзямсщенных или алкилзямсщенных нолиядсрных ароматических соединений, таких, как нафталин, метилнафталнн, нолиалкилпафталины и днфенил. Абсорбснт считают 100 ого-ног ароматикой, если он содержит менее 0,6 мол. Ъ неароматики.Для эффективной абсорбции парафинов, а также для облегчения регенерации отработанного абсороента дистилляцией предпочтительна температура начала кипения смеси ароматических углеводородов на 11 - 28 С выпге температуры кипения самого тяжелого парафина, который нужно удалить из водородсодержащего газа,Стадию абсорбции проводят в многоступенчатой абсорбционной колонне противооком с числом ступеней контакта газа с абсорбентом от 5 до 70, молярное отношение промывающего масла к сырому газу обычно составляет от 0,2 до 2, Абсорбционное давление поддерживают в интервале от 10,2 до 102 ат,5 г, предпочтительно от 13,6 до 68 ат.,г, Максимальная температура абсорбснта должна быть ограничена 93 С нли ниже, обычно поддерживают темпер атуру 26,7 до 66=С. Теплота абсорбции способствует повышению температуры абсорбента на 5,6 - 28 С. Однако эту температуру можно контролировать и регулировать подводом вгутреннсго охлажлсгги 5. 1 .гуСгОКОЕ удсгЛ ЕНИЕ МЕТяпя Н ЭТггпя ЧяСТО экономичсс ки невыгодно, так как требуется высокое давление и сильное охлаждение.11 асыщсшгос масло абсорбера желательно регенерировать в замкнутом циклическо: процессе, используя обычную многостадийную колонну, имеющую от 5 до 40 контактных стадий, работающуго нрн давлеггии от 13,6 до 136 атл н с внешним молярным опгошеннем гозвра,а к питанию от 0,08 до 1,5. Кубовый остаток, пракпгчески свободный от парафиновых углеводородов, охлаждают и возвраща от как промывающее масло в колонну абсорбсра.Согласно изобретеншо дополнительное количество абсорбснта и абсорбент, псрвоняча;гьно зягруткеннгг в абсорбер, гогут быть получены из алкилароматического сырья, вводимого в установку гид)одсяггкиггировяння, Т. С. ЯОСОРОСНТ гРСДСЯВЛЯЕТ СОООЙ ЖИДКУго фракцию, выходящую из зоны гидроалки,предания, такую как кубовый остаток илн по. гок погона из колонны фракционирования продукта дсялкилирования.Н а чертеже пзобз ажена технлогическа я схема осуществления предлагаемого способа.Рз узлакаталитического риформинга ге. нерированный водородсодержащий газ по лг: - нии 2 направляют в многоступенчатую аб15347 ТаблицаО се дненны 0газ пз абсорбера(линия 5) Промывающее маслов абсорбер(-С 4н.С 4Г-Сн.С,С +МаслоЧистый весф доступно.го НгЭквивалс(тСН 3 Соотношение доступного Нг . СН 4 3,8 511,3 849 290 603 640 3,8 2,93 0,94Чистый все доступного во,(орода рассптан в м(лях родных аквивалс (т(3 в С, - Св - , и масла абсорбера.Эквиваленты затаив псдсчптаиы В мслях свсбсдиигп Сг - Св т в мс 3 а; и 100%-ныгя дсалкилировзшсм абссрбц: сВ табл, 2 приведены условия работы абсорбера и стрцпцсра. Таблица 2 Абсорбер Стрпппер Условия работы 30 Число тарелок .Рабочее давление, атл Давление колонны, атея Температура колоннь(,верхней части нижней части Молярюс отношениепрохывающс(о масла к необработанному газуМоляр псе отношениевнешнего остатка к питанию 3035,468 204,0734 38 54 0,41 77 24940 0,5 35сорбциоиную колонну 3. Этот газ содержит приблизительно 50 - 90 мол. о водорода, и остальцосличество в основном составляо С, - Са-угле Одороды, причем состав смссц углеводородо зависит от состава сырья и условий рифорзц:пга, а также температуры и давлеиия в сепараторе высокого давлсцця. Водор Одсодс)358ций Газ ГрОГускаОт че 13 сз кол Оциу вверх ц;ромывают цпсходящцм потоком ароматичсс: ого абсорбецта, введсццого в колонну 3 по линии 4. Полученный промытый газ выводяг по линии а и направляот, как дополнительный, в узел 6 процесса каталитического гц родеалкилирования. Насыщенный абсорбент выводят из нижней части колонны 3 по линии 7 и подают в многоступенчатую колонну 8 для отгона легких фракций. Легкую конечну;о фракцию, богатую парафццамц Са - С 6, вывдят по линии 9. Эта легкая фракция могке быль в дальнейшем подвергпута сушке и фракццоцироваиию.ЛишеГГыц легких фракций абсорбецт возвращают в абсорбер по линиям 10 и 4, которые могут быть снабжены различного рода теплообмеш:ками. Свежий абсорбент для бвозмсщецця потерь до(ц:3 л;о лцО плици11 с кла;а:ом 12, л ( цццц 1, с клапаном 14.Узел 6 язлясгся бы цй 3 згацовкой троцесса каталитическогоцдзодсгзгкц цровацця. ПцтаОццй и;и . .Олццтсльцый водород,Вводи хь й В ) ста 33 к) по лццц 1, Оопппоц 130 ходцт ссп а)3 и 013 ГысОк(3 0 д(333 спи 5 ил ц, ц ц ц и 3; и с ы:3 а ц ц 5 к(3 3 и)3 се с 13 я 13 с ц ц р кул ц 10 руса 0 О ВО;3013 ода цод д 3 вгсццс ссцр;3 Ора соскоростью, достато:шой для цоддсржацця оцределсшого давлсцця,Изобретение плгГОС Грцруется примером.Поток водородсодсржащсго газа процесса15 рцфорзпцга с 75 с(, водоро;: вводят в процесссо скоросио, равцоц:рц 3 лцзггсльцо 0,3 млцсгандаргцых кубических метров в день цосхеме. Масло абсорбсра ссопт в основномцз смеси С, - аром атцчс;кцс углеводороды20 (тризетилбепзоль, цроццлбсцзола, комолы,цафталш и дцфецг), цмгцощцй обпи молекулярный вес 125, удельцый вес 9340 ц водородный эквивалент 1.5. Материал ц:и Оалацсабсорбера-стрцпцсрц ц)3,3 сдсц в тал. 1 (все25 выражено в .3 о. ь(час) . Чистый вес ,Свежее питаю- Богатое маслоглен пс 3 е- щее масло обприсутствующего свободнсгс водорода за ввпптом водо.(гтап(, ПлОс мст(н, ( "р(3,3 в(3 нь 100.пей кпвсрсисй иппо .,псла в нснасвхцгпнуо ароматику; мс;ап.11 з таолпцы Видно, что оок п 3 озытого водо 3 ода содерзкцт дост 1,цого 3 дород в Оличсстве 519 до.ь/час, эквивалент мстаца 290 3(о в,час, цлц молярос оц(уцсццс чистого водорода к метану равно 2,93. Условцос парафццовос масло аосорбера, цхеОГцс црцб, пзцгельцо тот же штервал кш.ц я, ч.о и ароматический аосорбецт, предсгавляст собой легкую керосиновую фракцшо, выкшающую в интервале ог 1-19 до 232 С, содержащую 50 мол. сс Св - Сз-я-парафицов и зо-парафинов, цмеющуо вод(313 одцй эк.,цвалсп 8,4.Если бы такое условное х:асло ыло замсцсцо ароматшсскцм абсорбсцтом, то прц равной скОростц В 30;ГГ пвозЫВаощего маса поток :(роз;ытого водорода содержал оы достуццоо водорода 822 О,ь,час и имел экщвалсцт зсЗаказ 542111 Изд.1412 поатк 473 ПодпгшпоеЦ 1111 ИП 11 Кохитета по дслагп изобретений и открытий прп Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушскап гтаб., д. 45 иографип, пр. Сапунова, 2 тана 36 .голь/час, т. с. моляриое отношение чист. го водорода к метаиу было бы равпо 2,60. С.с;го:1;гсг но, предлагаемый способ цовышаст эффективность на 11 го, не увеличивая сгоцмосц производства или капиталовложси;и. Крохс того, эффективность процесса можО Овыси За счет увеличепия скорости пода ц промывающего масла на 1,5%, завися 1 це о дав;гсп;1 я, ц загрузки абсорбц 11 опиои коло шы. П 1)сдлагаекый с:особ примеппм к процесгцд 1)одсалкцлцровгпи 11 ц дртги.: а)Омаическцк сосдццеццй, например крсзолов, ксилецолов, мсти.гпафго,Ов и т. д. Предмет изобретения5 Способ очцс кц водородсодержащего газадля процес,.а каталитического гцдродеалкцлироваия от нцзкомолекулярцы.; параф;шовых углеводородов, отлггагогггггг 1 ся тем, что, с целью интепсификации процесса, очистку во дородсодержащего газа ведут ароматическими углеводородами, получециыми в процессе каталитического гцдродеалкцлцровапця алкгпбсцзолов, на:трцмер, бсцзо Ом.