Способ очистки нефтяных остатков от металлических соединений

25738 Союз СоветскихСоциалистически ЗОБРЕТЕНИ спублик К ПА ависимый от патентаЗаявлено 07,17.1223490/23-4 Кл, 23 Ь, 1(0 1 ПК С 10 д Ъ".1967, согл асио нои в Патентное В риоритет; 098207, подФранциипубликовано аявкмство Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР660,62,722,9(088,8) 1,1969. Бюллетень та опубликования описания 7.1,1970 Авторыизобретения Иностранцышамп и Филипп Рено(Франция)странная фирмаетроль де Карбюранаявитель брифь СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ОСТАТ ОТ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИ циклические етрагидрофуИзобретение относится к очистке нефтяных остатков с температурой кипения выше 250 С от металлических соединений.Известны способы удаления металлоорганических соединений при помощи растворителей, таких как диметилсульфооксид, фурфурол, пирролидон, пиридин. При проведении этих способов металлические примеси растворяются преимущественно в растворителях. Эти различные способы имеют недостаточную степень диметиллизации, потерю нефтяных продуктов, относительно высокую стоимость из-за растворителей.Для устранения указанных недостатков предлагается вести очистку нефтяных остатков с температурой кипения выше 250 С при помощи экстрагирующих веществ, в качестве которых используюг органические соединения, содержащие группу эфира и группу спирта с 3 - 20 атомами углерода, и (или) эфир с 3 - 12 атомами углерода и воду или спирт, или полиспирт с 1 - 10 атомами углерода.Предлагаемый способ состоит во взаимодействии нефтяного продукта, подлежащего очистке, с растворителем, в котором растворяют продукт, содержащий углерод и водород. Затем дооавляют антирастворитсль; эта вторая жидкость вызывает отделение основной части металлических примесей, которые представляются в виде твердых агломератов и смеси растворителя и антирастворителя,Основная часть продукта, очищенная от металлов и других примесей, остается раство ренной в смеси растворитель - антирастворитель.В качестве растворителя используют линейный или циклический, насыщенный или ненасыщенный эфир углеводорода с 3 - 12, пред почтительно 4 - 7 атомами углерода; указанный растворитель содержит от 1 до 3 функций эфира в молекуле. В качестве растворителя применяют: метилэтилэфир, диэтилэфир, этилпропилэфир, дипропилэфир, этилбутилэфир, 15 винилбутилэфир, дибутилэфир, диоксан,3,диоксан,4, диметил,4, диоксан,3, метил- диоксалан,3, тетрагидрофуран, диоксалан,3.Предпочитают использовать20 насыщенные эфиры и особенно тран.Обычно используют от 0,5 до 8, преимущественно от 1 до 4, объемов растворителя на полный объем загрузки.25 Аптирастворителем является вода, спиртили полиспирт низкого молекулярного веса, т, е. имеющего от 1 до 10, преимущественно от 1 до 5, атомов углерода. В качестве антирастворителя применяют этанол, этпленгликоль, 2573843пропапол, глщерол, бутанол, бутанол, пентанол, гептанол.Предпочитают использовать первичные одноатомные спирты низкого молекулярного веса. Обычно берут от 0,3 до 1 объема антирастворителя на объем растворителя.Можно также осуществлять непосредственное взаимодействие смеси растворителя и антир астворителя с продуктом, подлежащим очистке, или осуществлять на месте смесь трех соединений (очищаемый продукт - растворитель - антирастворитель). Однако лучше сначала использовать растворитель, а затем антирастворитель.Такой способ действия позволяет осуществить более быстро и эффективно операцию и не требует достаточно энергичного перемешивания, как при одновременном использовании растворителя и антирастворителя.Второй способ применения изобретения сосостоит во взаимодействии очищаемого продукта, с органическим бифункциональным соединением, т. е. соединением, содержащим по крайней мере одну группу эфира (предпочтительно 1 - 5), и по крайней мере одну группу спирта (предпочтительно 1 - 5); указанное бифункциональное соединение имеет 3 - 40 атомов углерода (лучше 4 - 10) и может быть линейньв или циклическим, насыщенным или ненасыщенным. В качестве примера бифункциональных соединений можно указать: этиловый моноэфир этиленгликоля, пропиловый или бутиловый моноэфир этиленгликоля, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и высшие гомологические соединения, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, диэтиловый эфир глицерола, 2- (гидроксиметил) -тетрагидрофуран, дипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль.Бифункциональное соединение может быть использовано одно или в смеси с одним или несколькими растворителями или антирастворителями.Обычно используют 0,5 - 8, предпочтительно 1 - 4, объемов бифункционального соединения на объея очищаемого продукта. К бифункциональному соединению присоединяют раствори- тель или антирастворитель (0,05 - 0,2 объемов бифункционального соединения),Когда прибегают к бифункциональному соединению, такому как бутиловый моноэфир этиленгликоля или бутокси-этанола наблюдается деление нефтяного остатка на две части. Первая, наиболее значительная, содержит в основном нефтяной остатос, очищенный от металлов. Вторая содержит в основном асфальтены и металлы, которые загрязняют указанный нефтяной остаток.И наоборот, когда используют смесь растворитель - антирастворитель, выпадение в осадок металлических примесей наблюдается в момент взаимодействия нефтяного остатка, предварительно растворенного в растворителе с антирастворителем.Очистку от металлических соединений в соответствии с двумя вышеприведенными спосо 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4бами применяют пли к сырой нефти, т, е. к остаткам дистилляции под давлением, олизким к атмосферному давлению, или к продуктам, полученным В 1 езультате дисти;1 ляции В Вакууме атмосферных остатков.Например, очистке подвергают такие продукты, которыс входят в катсгорию керосина, жидкого топлива, газойля и масел. Остаток дистилляции в вакууме, если он не слишком вязкий, может быть также очищен в соответствии со способом изобретения. Такой очищаемый продукт будет иметь начальную точку кипения выше 250 при 760 ял рт. ст. Далее речь будет идти о нефтяном остатке, Этот термин может охватывать различные продукты,Взаимодействие между нефтяным остатком и смесью растворитель - антирастворитель или бифункциональным соединением (присоединенным или неприсоединениым к растворителю или к антирастворителю),может быть установлено в обычном устройстве, таком как смешивающий,резервуар или противоточная экстракционная колонка. Во всех случаях применения изобретения температура соприкосновения может изменяться в пироком диапазоне, например от 20 до 150 С, предпочтительно от 30 до 80 С.На втором этапе полученные две фазы отделяются, а растворители восстанавливают любым способом, таким как дистилляция, промывка водой, перегонка с водным паром.Часть, которая содержит наибольшее количество металлоорганичсских соединений, заключает в себе также асфальтены, смолы и обогащена, кроме того, соединениями серы и азота.Способ очистки от металлических соединений, являющийся предметом изобретения, может быть использован для удаления асфальтенов из нефтяных остатков.Однако удаление асфальтенов пропаном хотя и приводит к частичной деметаллизации, сопровождается слишком большой потерей нефтяного продукта,Прим ер 1. 1 кг атмосферного остатка нефти из Кувейта, содержащий 4 б ч. на млн. по весу ванадия и 15 ч. на млн, по весу никеля, взаимодействует при осружающей температуре с 3 кг тетрагидрофурана, затем 2,б 5 кг 95/о-ного этилового спирта; металлические примеси выпадают в осадок после добавки спирта; после декантации, отделения фаз и восстановления при помощи испарения растворителей получают 0,9 кг остатка, используемого в качестве топлива и не содержащего более чем 4 ч, на млн. по весу ванадия и 4 ч. на млн. по весу никеля.П р и м е р 2, Повторяют действия примера 1 с 1 кг атмосферного осадка нефтяного продукта, содержащего 78 ч. на млн, по весу ванадия и 28 ч. на млн. по весу никеля. Используют 3 кг бифункционального соединения, состоящего из бутокси-этапола; металлические примеси выпадают в осадок в момент соприкосновения с бифункциональным соединеием. Продолжение операций является иденичцым примеру 1. Получают 0,76 кг остатка, спользуемого в качестве топлива и содержа цего только 15 ч. на млн. по весу ванадия и 1 ч. на млн. по весу никеля. 5П р и м е р 3. Повторяют действия примеа 2 с 1 кг остатка нефтяного продукта, содержащего 78 ч. на млн. по весу ванадия и 8 ч. на млн. по весу никеля (идентичный осатку, приведенному в предыдущем примере), 10 :оторый взаимодействует при окружающей емпературе со смесью 2 кг бутокси-этанола0,16 кг 95%-ного этилового спирта; после осстановления растворителей получают так ке 0,8 кг топлива, содержащего не больше чем 15ч. на млн. по весу ванадия и 3 ч. на млн, по есу никеля.П р и м е р 4. Повторяют действия приме- а 1 с тем же количеством продукта (1 кг атюсферного остатка нефти из Кувейта), кото ый взаимодействует сначала с 3 кг диоксаа,4, затем с 0,4 кг воды.Остальные операции не изменяются. Полуают 0,87 кг остатка, содержащего не более ем 6 ч. на млн, по весу ванадия и 5 ч, на млн. 25 ю весу никеля.Если повторяют этот опыт, заставляя взаиюдействовать одновременно диоксан,4 и воу (в одинаковых пропорциях), получают почи такие же результаты, но при этом необхо- ЗО ;имо более тщательно произвести перемешиание смеси обраоатываемого остатка с расторителем, что увеличивает продолжительюсть опыта.П р и м е р 5. Если повторяют пример 1 с З 5 ем же количеством продуктов и в таких же словиях, но используя в качестве растворитея 2 кг изопропилового эфира и в качестве нтирастворителя 1,5 кг 95%-ного этилового пирта, получают 0,85 кг топлива, содержаще о 8 ч, на млн, по весу ванадия и 4 ч. на млн.ю весу никеля.П р и м е р б. Повторяют пример 3 с тем ке количеством продукта и в тех же услових, но в этом случае используют смесь 2 кг 45 токси-этапола и 0,3 кг тетрагидрофурана; ти два соединения одновременно вступают в еакцию с остатком. Выход топлива 75% 0,75 кг); процентное содержание ванадия ц икеля соответственно 17 и 5 ч, на млн. по 50 есу.П р и м е р 7. Описывается полное примене,ие способа, в котором используют бутиловый оноэфир этиленглнколя илц бутокси-этаюл в соединении с небольшим количеством 55 оды. Благодаря особенностям установки, хема которой показана на чертеже, осутествляют не только хорошую деметаллизаию нефтяного остатка, но также восстановение бифункционального соединения. 60 Продукт (остаток дистилляции, который ;олжен служить, после обработки, топливом) ,водится в смеситель 1 по трубопроводу 2.Этот продукт вступает в реакцию при темературе 50 С с потоком бутилового эфира б 5 этиленглцколя, поступающего по трубопроводу 3. Кцдкостногазовое вещество, циркулирующее в этом трубопроводе, имеет слсдующиц весовой состав, %:бу типовый мопоэфир этцленгликсля 75нефтяной остаток, повторновведенный в цикл 10гептан 10 вода 5В смесителе 1 образуются две фазы: тяжелая фаза, содержащая большую часть металлических примесей и асфальтенов, которая удаляется по трубопроводу 4, и более легкая фаза, составляющая в основном деметаллцзованный нефтяной остаток, растворенцьп: в бутокси-этаноле, который направляется по трубопроводу 5 к разделительной установке 6, которая также питается водой, подводимой по трубопроводу 7.В этой установке производится разделение между деметаллизованным нефтяным топливом, которое течет по труоопроводу 8, и бутокси-этанолом, который растворяется и захватываегся потоком воды к дистилляциоцной колонке 9 по трубопроводу 10.Нефтяное топливо освобождается от бифункционального соединения благодаря перегонке с водяным паром в установке 11. При помощи трубопровода 12 собирают деметаллизованное нефтяное топливо, освобожденное от бутокси-этацола и гептаца,В дпстцлляцнонцой колонке 9 собирают бутокси-этанол, который направляется по трубопроводам в первоначальный смесцтель 1. В вер хною часть колонки поступает азеотропная смесь с 80% воды и 20% бутокси-этанола, а также гептан. После прохождения в конденсатор эта вытекающая жидкость направляется в отстойник И,Тяжелая фаза, исходящая от смесителя, подвергается в установке 14 перегонке с водя. ным паром, для того чтобы экстрагцровать из нее бутоскц-этацол и гептац; эти соединения направляются к отстойнику 13 после прохождения через конденсатор. Тяжелая фаза, содержащая металлические примеси и освобож денная от бутокси-этацола и гептана, удаляется.Отстойник питается эфгпоецтамц цз дистилляциоццой колонки и установок для перегонки с водяным паром, т. е. потоками жидкости, циркулирующей в трубопроводах 15, 16 ц 17. Эти эфлюенты образуются цз воды, монобутнлового спирта этцлецгликоля и гептана. В отстойнике две фазы отделяются: органическая фаза бутоксп-этацола и гептаца, которая повторно цаправляется к смесителю, ц водная фаза, Водная фаза частцчно направляется к сепаратор, б по трубопроводу 7 и частично к паровому котлу 18 цо трубопроводу 19. Паровой котел подает водяноц пар перегонки для установок 14 и 11 по трубопроводам 20 и 21.257384 Предмет изобретения Составитель Н. Лихтероваактор Л. Г, Герасимова Техрсд А, А. Камышникова Корректор Р, И. Крючкова Тираж 480 Подписное изобретений и открытий при Совете Министров СССР а Ж.35, Раушская наб., д, 4/5 Заказ 713714ЦНИИПИ Коми по дела МосТипография, пр. Сапунова, 2 Способ очистки нефтяных остатков от металлических соединений с применением экстрагирующих веществ, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности способа, в качестве экстрагирующих веществ применя 1 органическое соединение, содержащее гр пы эфира и спирта с 3 - 20 атомами углерод и (или) эфир с 3 - 12 атомами углерода и в 5 ду или спирт, или полиспирт с 1 - 10 атома 1углерода.