Способ получения. kjiифатимеских алкоксиалбдегидов

О П И С А Н И Е 1 2"54415 Союз Советских Социалистических Республиканисимы й от п 1 теип и Л Кл. 12 о, 77032 о, 1 О12 о, 5,09МПК С 07 сС 07 сС 07 сУД К 547,2728.07 (08 Ле 1161367723-4 аявлсно 06.71,1 риоритет 04 Л 111,б,7090. с 17 ранця тет по деламений и открытий зоб при публиковано 07.Х.1969. Бюллетень31 ете Министров та опубликова;ия описашя 5.111.1970 амато 17изобретения ранецт Буниоиция) Инос Альбеиая фирмаь-Безонанция) СОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛ ИФАТИт 1 ЕСК И АЛ КОКСИАЛ ЬДЕГИДОВ Известен способ получения алифатическик алкоксиальдепдов конденсациеи алифатического альфа, бета-ненасыщенного альдегида с алифатичсским оксисоединением в присутствии щелочного аиионообменника. Однако во изоежаиие полих 1 еризаци 51 п 17 иодится вести реакишо при низкой температуре, т. е. избегать нагревания ионообменника, что нс всегда возмохкио, так как реакция экзотермическая по кара 1 ктеру протекает весьма быстро. При месНы 7; перегревах ионообменника иолимеризуется искоднос ненасыщенное соединение, полимеры .забивают поры и сравнительноспинкаОт катал итиеску 1 О активность ионообмениика.Предлохкен способ получения алифатически.; алкоксиальдегидов .Ондепсациеи алифатического оксисоединения с альфа-, бета-ненасыщенным альдегидом в присутствии анионообмениика, обработанного (предпочтительно насыщенного) кислотой. Реакция при этом протекает в удовлетворительных условиями;, а вышеуказанные недостатки в значительной мере устраняотся. Реакция ирогекает спокойнее, чем в присутствии аиионообменника в идроксильной форме, температура реакции легче поддается регулирован 1 но, Реакцию можно вести при более высокой температуре, т, е. с большей скоростью, при лучшем выходе, так как при этом образуется меньше поли(7меров. По этой же причине анионообменник может быть использован более продолжитель ное время. Эти преимущества особенно заметны при конденсации метанола с акролеином, 5 так как конденсация по известнох 1 способсопровождается ичтеисивной полимеризацией.Альфа-, бета-ненасыщенными карбонильными соединениями, реакция которы." с оксисоедииениями с образованием алкоксикарбониль ны.; соединений предпочтительно катализирустся анионоооменниками, обработанными кислотой, являются альдепды, содержащие от 3 до 5 атомов углерода в молекуле. Скорость реакции становится незначительной при коли честве атомов углерода свыше 5. Способ особенно интересен в случае акролеина или метакролеина, ввиду склонности этик альдегидов к полимеризации в присутствии обычнык щелочны.; катализаторов.20 Ллифа Нческих Оксисоединением служит;редпочтительно первичный или вторичный спирт, содержащий до 4 атомов углерода в хОлеюле 5107 кно также п 17 именять полиолы, з особенности гликоли (так же, как и Одно атомные спирты). Скорость реакции значительно снижается при использовании спиртов, содержащими свыше 4 атомов углерода в молекуле. Лучшие результаты получают в случае применения метанола, который дает наи более стойкие продукты присоединения.В качестве катализаторов могут быть использованы анионообменники любого типа, неорганические илн органические. Однако с точки зрения длР 1 телы 1 ости эксплуатации и выхода предпочтительны некоторые (определенные) сиптстическпе анионообменные смолы.Это смолы сильно щелочного характера, с актнвнымп центрами, занятыми ионами трпалкиламинов, например смолы Амберлит 1 КА 400, Алласьон АК 10, Дауэкс, Леватит М 1( 500 и т. д. Могут быть также применены смолы, активные центры которых заняты ионамп алкилоалкпламинов, например Дауэкс 2, Алласьон АК 20 и др., но они быстрее отравля отся. Смолы менее щелочного характера, например Дауэкс 44, Алласьон Л 1 г и т. д как правило, менее производительны и постепенно выделяют кислоту, которой были обработаны. На способность анионообменной смолы катализировать реакцию конденсации алифатических оксисоедРшений с ялифатическпм и альфа-, бета-ненасыщенными карбонГльным 1 соединениями влияют порпстость, характер скелета смолы и т, и. Катялизирующая способность смолы зависит от п 1 эи 1 эоды к 10,;Огы, кот 01 эой Она 001 эаоотяня, и 1 эещсств, участвующих в реакции, Можно также использовать природные щелочныс сэ 1 олы, обработанные кислотой, например смолы типа Ретардпон.Кислота, которой обрабатывают анионообменник, может быть минеральной или органической, одно- пли многоосновной. рК находится предпочппельно в интервале между 9,5 и 1,5. Кислотность э 1 ногоосновных кислот находится Впс этого интервала. Ионообменник, обработанный очень сильной кислотой, станоВится мялояктнвЫм, а слишком слаба лота недостаточно хорошо удерживается.Для обработки анионообменника можно В зависимости от катализируемой реакции использовать ту илн иную кислоту, Кислоты с рК вьпнс 5 не рекомендуется применять в реакциях с як 1 эолеипом, Однако п)эи использовд нии кротонового альдегида они хороши. Например, при реакции акролеина с метанолом в присутствии Амберлита 1 КА 400 смолу рекомендуется обработать уксусной илп бетаметоксипроппоновой кислотой. Вышеперечисленные смолы можно обработать такэке, например, масляной, янтарноп, углекислозой илп борной кислотой.Некоторые фенолы, например гидрохшон, тоже моэкно использовать в качестве кислоты001 эаоотки анионоооменников, но, кяк правило, спн хуже связываются со смолой.Предлагаемый способ осуществляют предпочтительно следующим образом.ДО испочьзовяни 51 апиое 1000 мепнпка его активируют путем обработки щелочью (например, водным раствором едкого натра) обычным способом, промывают очень чистой водой (абсол. вода), затем в течение длителыого времени (практически не менее 1 час) обрабатывают заданной кислотой, Кислоту рекос 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 мендустся брать в избытке. Операцию можно вести и так, чтобы произошло насыщение смолы лишь частичное (это, правда, имеет меньший практический интерес), тогда получают промежуточный результат. Кислоту можно применять чистую (т. е. не в виде раствора) или в виде раствора в воде пли в другом растворителе, например в спирте (метаноле и т. и.). Концентрация раствора кислоты может колебаться от 0,1 и. до почти 100% -ной. Концентрация кислоты оказывает незначительшэс влияние на катялитпческое действие. Удобно пользоваться растворами кислоты концентрации, близкой к нормальной.Конденсацио окспсоедшений с альфа-, бета-пенасьпценными карбонильными соединениями осуществляют, как правило, при 0 60 С. Рсакцио можно вести и при температуре ниже 15-С, но в этих условиях она протскяет медленно, пли значительно выше 35 С, одна о прп этом Органические анпонообменники (больше, чем минеральные) склонны разлагаться со значительным образованием полимеров. Оппмальная температура около 20 С, 1 смпературу можно подобрать В зависпмосп от природы реагентов и кислоты, использусмой для обработки анпонообменника. Так, например, прп реакции акролеина с метанолом В присутствии смолы 1 КА 400, обработанной уксусной кпслотоп, опгимальная температура 18 С. 1-1 апротнв, прп реакции кротонового альдегида с метанолом в присутствии той жс смолы, ооработянной углекислотой, о;тималь;яя е:,.ряура около 35 С.Продолжительность взаимодействия (контакта) зависит, очевидно, от заданного процента превращения. Для получения хорошего выхода превращение ненасыщенного карбон ильи ого соединения в соответствующее алкоксисОединение нс дО,1 жно, как п 1 эаВило, Оыть выше 40%. В большинстве случаев достаточно поток экид РГх 1 эеагсптОВ И 1 эОГуска 1 ь через аппарат с анионообменником В течение 5 - 20 мпн,Во избежание побочной полимеризации целесообразно использовать возможно больший избыток оксисоединення(по сравнению с ненасыщенным карбонильным соединением). С этой целью начальная смесь может содержать от 2 до 35 вес. % ненасыщенного карбонильлого соединения, рекомендуется 15 вес, % для того, чтобы конечный обьем жидкости, поступающей на перегонку, не был слишком велик и температура в реакторе оставалась относи ЕЛЬНО НЕВЫСОКОЙ,В смеси реагентов не рекомендуется применять большое количество воды. Содержание воды не должно превышать, предпочтительно 5 вес. % в противном случае произойдет гидратированпе ненасыщенного карбонильного соединения и дальнейшая конденсация в процессе дистилляции полученной смеси.Реакцию можно осуществлять периодически нли непрерывным способом. При периодическом процессе ашВрат загружают анионооб 25441550 менником и смесью реагентов, перемешивают в течение заданного времени, подл:р;кивая надлежащую температуру.Способ лучше вести непрерывно. Для этого можно использовать аппарат цилиндрической или конической формы, пропуская схизу вверх жидкий поток реагецтсв, который дис;ергирует загруженный катализатор и поддерживает его в виде суспензии в жидкой фазе. Олцо ил)1 два устройства для охлаждения, внутренние и/или наружныс, позволяют Г)одлерживать за данную температуру. Процесс можно вести под вакуумом, поддерживая рсакцонцуо смесь в состоянии кипения и удаляя образующиеся пары. Можно также работать, имея теплоперепад между точкой посту)пения реагентов и точкой выхода продуктов реакции, регулируя его таким образом, чтобы температура на выходе была не слишком высокой,Избегая слишком высоких температур и большой исходной концентрации альфа-, бета- ненасыщенных кар бонильных соедицсций, Ожно значительно удинит спок сл жсы Г,атализатора, При снижении активности катализатора его можно регенерировать обработкой щелочным соединением (классическим известным способом) с последующей нсьои обработкой кислотой. Для более длительного сохранения катализатора в активном состоянии, в особенности при непрерывном процессе, целесообразно поддерживать его - в процессе конденсации - в контакте с незначительцым количеством кислоты, компенсируя теряех)уо анионообменником кислоту, Кислоту можно при этом непрерывно вводить в рсактор одновременно с исходными реагентями.Реакционную смесь из реактора можно затем,направить на дистилляцию, предпочтительно в колонку с быстрой дистилляцией и Возможно низкой температурой. Выделившиеся при дистилляции непрореагировавшие реагенты можно возвратить в реактор.Когда оба исходных реагента имеют близкие точки кипения, их целесообразно (удобно) собирать в виде смеси при дистилляции и вновь возвращать в реактор. Этот случай имеет, например, место при получении мето ксипропионового альдегида реакцией акролсина с метанолсм. Кроме непрореагировавших акролеина и меанола, собирающихся вместе при дистилляции, в реактор направляют также метилацеталь акролеина, образу)ощийся при контакте реагентов с катализатором одновременно с метоксипропионовым альдегидом. Этот ацеталь при более длительном контакте с катализатором (т. е. при возвращении в реактор) переходит в метоксипропионовый альдегид,Таким образом, большая часть акролеина, рскуперированного дистилляцией, вновь проходит через катализатор в виде метилацеталя, более стойкого, чем свободный акролеин. В процессе дистилляции этот ацеталь увлекается метанолом в верхнюю часть колонны, легко отделяется от метоксипропионового альде 10 15 20 30 35 40 45 55 60 65 гила, который вместе с цол)Мерами собирает В цижцси чя"и колонны.ВО НЗОежанис пслимеризя)и В нижнсЙ части 1 Олонны 13 скомсцГчетс 51 избсгять слишком Выс 01(ОЙ тсз)псрятс ры кипеци 51. Для этогс дис ПЛЯ)ИГО 3 ОЖНО ПРОВОДИТЬ ИОЛ ВЯКУУМОМ ИЛИ гКЕ ПСЛЯВЯТЬ В ЦИЖЦ 10 О ГЯСТЬ КОЛОННЫ 10 Л 11- Ссгвс 1 сп,я, нслс(татоП 10(. лл 51 истощенияЦЗВЛСЧ(гпп 51) ОКСИСОСЛИЦСЦИИ ИЗ ПРОЛУКТЯ реакции. При этом продукты рсакцш будут с)пьцо разоавлецы этим сосдиценисм, что сосспсчит снижсци(. Темпера гу р. кипения смеси.11 иже п)эцв(лснцьс примеры П 051 сц 51 ют раз, ичные фсргы Осу 1 цествления спссося.П р и м с р 1. а) Процесс цроволяг в вертикалы 1031 цилицлрисскОм реакторе емкОстыО 800 Яг, ц(рсз который снизу вверх можно пропускать погск жи:кости. В рсактср здгрчжяот 500 л.г счолы)гласьон ЛК 10 (взвешивание пйл ВолсЙ), С:5 Олу Яктвиру 10 т Осычцым спосоосч путем сбрабдтки слки 31 натром, после чего црдчыцаюг Водой. Далее через реактор в тс)ение 2 час Гцричс;)цо) пропускают 3 л;Годмальцогс Волцдго р;сгвора уксусной кислть), цсслс чсгд кяЯл.Затор промывают прспчскацисм В тс:сцис - .д час 1 ерез реактор ,г листиллироваццд Волы, а затл 3 л метанола в течение 1 час.ЧсрсЗ ООраоотяГцый Гаки Ооразсм катализа гор (ацидцсдбме)1 цик) пропускают 2,5 кгчас смеси якролеица с метанолом, содержащий 2 Гго,гь акролеица в 1 г;Яз(кролеин берут свежепсрсгцанный и стабилизированный 0,1 вес.гидро(пиона (можно причсцять и другой псдход 51 11 ий ста сил из Я тор ) . С ПОГ ОЩыо холодильного устройства поддерживают температурч ца Входе рсЯГснтов около 13 С, нд выходе из реактора - 20 С. Смесь дистиллируют и ацализир ит через 3 час.Состав (ср(лн)Й) смеси, Я чггс:бета-Метскси Грочиоцозый альдсп 1 д 106 Продукты полцмсдизации акролсинас ВГСо(ОЙ тех)псряту)30 Й Ппеция 4,7АкролеиГ 208 Метанол с небольшой примесьюводы 2188Хром атографичсский анализ показывает, что 90 ь собранного таким образом акролеиГа находится в Вилс метилацеталя, который цри прон скянии 1 ереЗ кятял 1)зят 013 может полностью превратиться В бета-метоксицроционовый альдегил, и при расчете выхода его следует рассматривать как свободный акролеин.Г 1 ревращснис акролеица в оета-метоксипроционовый яльдепд 24,1%. Выход последнего в пересчете на превращенный акролеиц (3,70,", в пересчете ца превращенный метанол - практически 100 ого.После 100 ча(. раооты ионообмеццая смола внешне не изменяется, а результаты остаются почти такими же.0) Для с 1)авнсция В такОЙ жс аппарат загрркаОт 500,).г сзОлы Ллласьон АК 10,Закал 382, 4 Т.раск 480 Годписво.Ц 11 И 1111 Коаппсстсп по ислам изобРстспий и отгтРвгпш пРи Совстс МипистРов СССМосква сК, Рсампгскан паб., д. с 1,о Типо рафпн, пр. Сапунова, 2 которуго активируют обычным способом нрн помощи едкого натри, зарем провваго днстилли 130 ванной Во,гой,. Остсгвг 55 Ох 0;г г 3 гн.г, - роксильной форме, т, с. Нс обрабатывая кислотой, Затем через реактор пропускают 2,5 Угг/час съгеси акРОлсспна с мссполом, содерукацег 1,4 .3 го,гь а 130 лснна в 1 кг. Лкролснп берут в виде смеси с мстанолоуг, как и в Н. а, ОДНссгКО НСООХОДНУгО, сгТОО 3 СМССЬ РссгГСН- тов была беднее акроленном, чем в и. а, во избсжаннс нзбыгочного нагрегза нрн пронускании через катализагор. 1 смнсратуру на входе поддерживакгт около 10 С, на 33 ходе 22 С. Смесь дистиллируют н анализируют через 3 час работы.Состав (средний) смеси, гчас;бета-Метоксипропионовый альдегид 111 Полимеры акролеина 24,5 Лкролеин (аналоги 5 с п. а) 101 Метанол с набольшой примесьюводы 21 бЗПревращение акролеина в бета-метоксипронионовый альдегид Зб%. Выход последнего в пересчете на превращенный акроленн 74 о/о.11 осле 15 час работы смола сильно буреет и сряет 20% первоначальной активности.Пример 2. В реактор, аналогичный описанному в примере 1, загружают 500 лл смолы Лмберлит 1 КЛ 400, которую активируют едким натром, затем обрабатывают (насыщагот) уксусной кислотой, как описано в примере 1. Через обработанный таким образом атализатор пропускают 5 ег/час смеси акролеина (предварительно обработанного, как указано в примере 1) и метанола с содержанием акролеина 1,8 лголь/кг. Температуру на входе поддерживают 13 С, на выходе 21 С. После 3 час смесь анализируют.Состав (средний) смеси, г/час;бета-Метоксипроппоновый альдегид 158 Полимеры акролеина 4 Лкролеин (сравните с примером 1) 400 Метанол с небольшой примесью воды 4438 Превращение акролеина в бета-метоксипронионовый альдегид 20%. Выход последнего в пересчете на превращенный акролеин 9 б,5%. После 200 час работы катализатора рсзу;гыаТЫ ОсгсгКЛС 5 тс жс.П 3 и м с р 3, Г 1 овтор 5 но шгерацшо, описаннук в примере 2, но нрн более высокой температуре реакции: 20 С на входе в реактор,29 Сна выходе,Состав (средин) Нолучсшгой смеси, г/с.беН.МСОкснн 130 ннопог 3 ый альдсгпд 18 с,Пслнмсры акролеина 8,510 Лкролеин Сравните пример 1) 380Метанол с небольшой нр гмесыо воды 4429Превращение акролсина. в бета-метоксинропноновьш альдсгнд 23%, выход последнего в пересчете на превращенный акролеин93,3%,Пример 4. В реактор, аналогичный описанному в примере 1, загружают смолу 1,ауэкс 2 Х 8, которую активируют щелочью и обрабатывают кислотой, как описано в нриме 20 ре 1, используя нормальный водньш растворборной кислоты (для обработки смоль). Через катализатор пропускают 0,5 кг/час смесикротонового альдегида с метанолом, содержащий 2,5 лголь кротонового альдегнда на 1 кг.25 Температуру на входе поддерживают 10 С,авыходе 40 С. Через 3 час работы получаютследующий состав смеси, г/час:бета-Метоксим асляный альдегид г 9,5Полимеры кротонового альдегида 0,530 Кротоновый альдегид 32,5Метанол 387,5Превращение кротонового альдегнда в бетаметоксимасляный альдегид б 2,5 ого, выход последнего в пересчете на превращенньш крото 35 новый альдегид 99%. Предмет изобретенияСпособ получения алифатических алкокснальдегидов путем конденсации алифатического альфа-, бета-ненасыщенного альдегида с алифатическим оксисоединением в присутствиии щелочного анионообменника, от,гичаюагийсл тем, что, анионообменник предварительно обрабатывают кислотой и процесс ве дут при температуре 0 - 60 С, предпочтительно 15 - 35 С,