Способ получения дифеновой кислоты

(11) 249362 ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДИИЛЬСТВМ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 1) Дополнительное к авт. свид-ву 22) Заявлено 06.12.67(21) 1201275с присоедин (23) Гриори нем заявки асударстааииый комитатСааата Мииистроа СССРаа дохам изааратаиийи:открытий(43) Опубликовано 25,01,76.5 юллетеи (46) Дата опубликования онисаиия 02 53) У 47.624.0 088.8), Беляева Н. Д, Русьянова, В. Г. Кокшаров Щ ЗаяиитЕь Восточ учно-исследовательский ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНОВОЙ КИСЛОТЫ сильнейших корродирукяцих агентов и требуыющей применения специальной аппаратуры,зко увеличивает стоимость получаемойпо этому способу дифеновой кислоты.При озонодизе фенантрена в раствореуксусной кислоты получают дифеновую киолоту с низким выходом - 45 50%, Приме,некие в качестве катализатора ацетата кобальта в количестве 20% от веса фенантрена повышает степень использования фенатвтрена при оэонолизе его в уксусной кислоте и обеспечивает получение двух продуктов;дифеновой кислотъ 1 с выходом 54% и фенантренхинона с выходом до 30%,Детальное изучение механизма озонолизафенантрена показало, что кобальт образуеткомплексное соединение с промежуточнымпродуктом реакциифенантренхиноном. Этокомплексное соединение катализирует ре;акцию озонолиза и делает фенантренхинонустойчивым к дальнейшему воздействиюокислителя. Это и является причиной полу.чения в этом процессе двух продуктовфенантренхинона и дифеновой кислоты.:пфе 20 1Изобпетение относится к способу полу,чения дифеновой кислоты, необходимой ддя 1 производства полимерных материалов и сма 1 зочных масел специального назначения.В литературе описаны различные способы олучения дифеиовой кислоты путем озоиолизанантрена.Известно, что конечные результаты про 1 цесса зависят оъ природы растворителя, При Оэонолиэе вметильвом спирте образу р ,ется диметоксипероксид, который при обра ;ботке спиртовым раствором щелочи превра :щается в альдегидокислоту. Последняя с высоким выходом окисляется в дифеновую ,кислоту под действием перманганата калияили азотной кислоты, Этот способ обеспе чивает получение дифеновой кислоты с хорошим выходом (70 80%), однако он сложен технологически, так как осуществляется в три стадии, которье должны проводиться при различных условиях, Кроме того, необ ходимость использования в этом процессе, .помимо озона, больших количеств дорого стоящего и дефицитного перманганата калия и азотной кислоты, являющейся одним из И2 Ф 362 Таблица 1 Концентрация Количество Расход озона, Выход дифеновой фенантрена в ацетата моль/моль кислож, % от растворе, гл никеля, % фенантрена теоретическогоГ 2,04 0,2 400 2,00 0,5 400 2,09 0,5 1,96 1,0 100 2,12 100 2,04 2,08 2,0 200 62 100 5,0 2,09 2,01 100 10,0 ХОО 20,0 2,15 400.2,0 нительна: больших количествах (10 е 20%,от веса фенантрена) так как при низком егосодержании часть фенантренхинона, не свэзаниаа в комплекс будет подвергаться дальнейшему окислению и выход его уменьшится.Таким образом, по данному способу можнорегулировать в известных пределах получа.емое соотношение дифеновой кислоты иенаитренхинона, изменяя количество ацетата кобальта.10С целью повышения селективности процесса озонолиэа фенантрена, а также дляповышения выхода дифеновой кислоты поспособу, согласно изобретению, используютнитрат или ацетат никеля, Изучение влияниясолей ряда металлов (никеля, меди, железа, марганца) показало, что механизм иадействия отличен от механизма действиякобальта, Они не образуют комплексов с :промежуточными продуктами, Было установле щно, что соли никеля обладают спецнфическим действием, обеспечивающим высокуюселективность по дифеновой кислоте(70 75%), При использовании солей железа и меди выход дифеновой кислоты значительно ниже,Особенностью солей никеля являетсяих способность вступать во взаимодействие с побочным продуктом реакциищавелевойкислотой - с образованием прочного комелекса. Это соединение образуется в концереакции и выпадает в осадок, что позволяетлегко удалить осадок катализатора из расьвора и регенерировать катализатор. В качестве катализатора . можно использовать соли ацетата или нитрата, никеля.Другие соединения никеля нерастворимы вреакционной растворе и:потому не могутбыть применены,Количество солей никеля в реакционномрастворе может колебаться в пределах1 5% (см, табл. 1). Оптимальное количествоацетата никеля составляет 2% от весаокисляемого фенантрена, Как видно иэданных, приведенных в табл, 1, выход дифеновой кислоты увеличиваетоя при увельчении исходной концентрации фенантрена вреакционном растворе В качестве сырьяиспользуют 93 96% ный фенантрен. Применение сырья с мень.цим содержанием фенантрека снижает выход дифеновой кислотыили увеличивает расход озона, что нод2 93 С 2 Таблица 2 Расход Расход Концентрация Выход дифеноацетата озона, фенантрена в вой кислоты, %никеля, мольмоль исходном от теоретического% сырье, % Исходная концентрацияфенантрена,гл 200 2,2 2,0 2,05 200 200 2,04 2,03 2,0 400 42,6 400 2,0 50,6 400 2,0 400 2,0 З,ОО Увеличение расхода озона при окислениифенантреча с низким процентным содержанием основного продукта связано с тем,что часть озона расходуется на окислениепримесей, содержащихся в текин:еском фенантренв, например антрацена, для окисления которого необходимо 3 4 моль озона.В связи с этим использование фенантрвнас концентрацией ниже 90% нецелесообраз, но.Концентрация фенантрена в, реакционномрастворе может достичь 400 г/л, Этообеспечивает снижение расхода уксуснойкислоты и, кроме того, позволяет более подно испольэовать озон, так как при высокойконцентрации фенантрена в реакционном растворе при нропускании через него озониронванного кислорода образуется пенный слой,:обладающий большей поверхностью контакта, 4Кроме того, при начальной концентрации фечантрена 400 г/л по окончании реакции ипосле охлаждения раствора основное количество дифеновой .3 сислоты осаждается илегко отделяется от реакционной массыобычным фильтрованием,Реакцию осуществляют в одну стадию,сначала при температуре 20-30 оС до поглсьощения 3. моль озона, а затем при 80 С допоглощения еще 3. 3.,2 моль озона в расчете на исходный фенантрен,После завершения реакции дифеновую кисьлоту отфильтровывают, промывают уксуснойкислотой и водой и высушивают, Получаютпродукт с т. пл, 230-232 С, содержащий99 995% основного вещества. фильтрат и промывные воды упариваюти из них извлекают дополнительное количество дифеновой кислоты посредством об бр работки реакционной массы уксусным ангид:быть использована для следующей операцииполучения дифеновой кислоты,П р и м е р 3.Раствор 5 г фенантрена,и 0,05 г ацетата никеля (3.%) в 50 мл98%-ной уксусной кислоты (3.00 г фенавфтрвна на 3. л уксусной кислоты), озонируют при 20 оС до поглощения 3. моль озона на3. моль фенантрена. Затем, не прекращая подачу озона, раствор нагревают до 80 оС и продолжают окислить; цри этой температуре до поглощеная еще 1,04 моль озоне на 1 моль фенантрена, В конце реакции катализаторион никеля количественно выпадает в осалок его удаляют фильтрованием, После оъгонки уксусной кислоты получают дифеновуюкислоту с выходом 59%,еП р и м е р 2, Раствор 5 г фенантреньи 03.0 г ацетата никеля (2% на фвнантрен)в 50 мл 98%-ной уксусной кислоты оэонируют в условчях аналогичных описанным впримере 1, Выход дифеновой кислоты 65%,П р и м в р 3, В условиях, аналогичных примеру 1 озонируют раствор 5 г фе;нантрена и 0,25 г (5%) ацетата никеля.Выход дифеновой кислоты 62%,П р и м е р 4. 5 г фенантрена и 03. гацетата никеля растворяют в уксусной кисдоте. Начальная концентрация фенантрена врастворе 200 гсл. Раствор окисляют прикомнатной температуре до поглощения 1моль озона. Затем температуру повышаютдо 80 оС и окисление продолжают до поглощения еще 3.,01 моль озона, Выход дифеновой кислоты 71%.249362 ЮСоставительг АнРедактор, Д. Ущакова Техред, Е. Подурушина Корректор Л.Брахнина За к аз Е 5 Я Изд. М Тираж; 575 . Подписное,ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ф по делам изобретений н открытий Москва, 113035, Раушская наб., 4Филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 5. При начальной конценьрации фенантрена 400 г/л в условиях,аналогичных описанным в примере 4, приокислении в присутствии 2% ацетата никеляполучают 75% дифеновой: кислоты.П р и и е р 6. Опыт проводят в условиях, описанных в примере 2, в качестэекатализатора применяют нитрат никеля. Выход дифеновой кислоты 65%. 8. ф о р м у л а и э.о б р е т е н и яСпособ получения дифеновой кислотъ 1 путем озонирования фенантрена озонированнымкислородом в среде уксусной кислоты при20 м 80 С в присутствии катализатора споследукнцим выделением кислоты, о т л ич а ю щ и й.с я тем, что, с целью повышения выхода продукта, в качестве катализатора берут ацетат или нитрат никели,