234962

234962 О П И С А Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Солта Соввтскиз Социалистических РеспубликгИБ.7 И 0 "Зависимый от патента л. 39 с, 25,05 Заявлено 19,7.1966 ( 1077346/23Приоритет МПК С 080 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРетеньДата опубликования описания ЗОХ,1969 Авторы1 зобретения Иностранцыулио Наття, Антонио Карбонярои Лидо Порри(Италия) ьберто Лионетти Заявитель ОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУК ПО ь большой моистинной вяз Известен способ получения синтетического каучука полимеризацией бутадиена в среде алифатического углеводородного растворителя, содержащего цис-бутен(например, в среде ожиженной фракции дегидрирования 5 бутана или бутена), при температуре от - 30 до 80 С в присутствии литийорганических катализаторов, например бутиллития. Однако полученные полимеры имеют невысокий процент звеньев цис,4.структуры (до 50%), что 10 значительно снижает их физико-механические свойства.Предложенный способ предусматривает применение вместо литцйорганических катализаторов каталцзаторов, состоящих из соеди нений кобальта и продукта реакции алюминийорганцческих соединений общей формулы А 1 КК"С 1, где К и К" - алкилы, циклоалкилы или арилы, с водой при молярном соотношении А 1: НгО около 2: 1. Это позволяет полу чать полимеры, содержащие не менее 95% цис,4-структуры с минимальным колцче. ством гель-фракции или без нее.Полимеры всегда имеют оченлекулярный вес и обладаюткостью, равной или более 1,5.В качестве компонентов катализатора применяют простые или комплексные соединения кобальта, предпочтительно растворимые в используемых для полимеризации алифатиче ских растворителях, например в трцацетц зацетонате, трибензоилацетонатс, 2-этцлгексаноате, - стеарата кобальта и пиридпца ц кзрбонильные комплексные соед 1 шеция. Можно применять также соединения кобальта, нерастворимые в алифатцческцх углевородах, например дитиокарбамат, ксантогенать 1 ц комплексные соединения СоСг, с оргаццческцмц основаниями, например пирпдином; азогсодержащие соединения с разлцчньтмц алифатцческцми аминами, дцамицамц, ацетамцд о 1, дцметцлформамидом, анилцном ц другим 1 ароматическими аминами, фенцлгидразцном, яльдоксимями, 1 сетоксибами и тякимц соедц нениями, как пцррол, морфолцн ц т. д. Можно также использовать 1 сомплексные соединения, получаемые при соедццеццц солей кобальта со спиртами, кетонами, нитрцламц, фосфцнами, арсцнами, стибцнамц, алкцл- цли аралкцлфосфонатамц цлц фосфцтам;1. Катализаторы получают прц реакции указанных выше соедцненцй кобальта с органическими соединениями алюминия, представляющими собой продукты реакции, выделяемые из соединений с общей 1 рормулой А 1 КК"С 1, где К и К" - алкильная, ццклоалкильная или арильная группа, ц воды пр 11 молярном соотношении А 1: Н О, равном пр;1- мерно 2: 1.50 55 60 65 Реакцию воды с соединением алюминия можно проводить при добавлении диалкилхлорида алюминия к раствору бензола в воде, или другими методами, например при барботированпи влажного инертного газа через соединение алюминия. Продукт реакции, применяемый в качестве компонента катализатора (неочищенный продукт реакции или неперегоняемая фракция его), для удобства назван хлоралкил (или арил) -диалюминооксаном, Этот продукт значительно стабильнее и менее чувствителен к воздуху и влаге, чем органические соединения алюминия, обычно используемые в качестве компонентов катализатора.Реакция между соединением кобальта и соединением алюминия протекает в том же углеводороде, что применяют в качестве среды при полимеризации. Однако ее можно вести без углеводородного растворителя или в поисутствии небольшого количества растворителя, Катализатор, применяемый в соответствии с данным изобретением, хорошо растворим в углеводородных растворителях или точнее в тех алифатических растворителях, которые используют в качестве среды при полимеризации, Растворимость такого катализатора значительно больше, чем известных, получаемых из алкилгалоидных соединений алюминия и соединений кобальта,Молярное соотношение соединений алюминия и кобальта не имеет решающего значения, Оно может изменяться в пределах от 5: 1 до 1000: 1, предпочтительно от 50: 1 до 200: 1.Концентрация катализатора в полимеризационной среде, выраженная концентрацией соединения кобальта, может изменяться от 0,005 до 0,5 ммоль на 1 л растворителя. Поэтому выход полимера на весовую единицу использованного катализатора всегда большой.В соответствии с данным изобретением полимеризацию можно вести при температуре в пределах от - 30 до +80 С, предпочтительно от - 5 до +30 С.При желании можно применять хорошо известные регуляторы молекулярного веса, например этилен или циклооктадиен,5 и т. и,В конце полимеризации катализатор можно разложить метанолом или водой. Для отгонки большей части углеводородов С (бутены и бутан) достаточно температуру реакционной смеси понизить до комнатной. Затем из полимера удалить остаток растворителя известными способами, например отгонкой паром или нагреванием в вакууме. Полимеризация в соответствии с данным изобретением протекает в полимеризационной среде, состоящей из алифатических углеводородов. В качестве реакционной среды применяют смеси бутенов, в частности смеси, получаемые при дегидрогенизации бутенов или нормального бутана.При использовании в качестве растворителя только ц-бутана или только бутенапроисходит частичное желатинирование полибута 5 10 15 20 25 30 35 40 45 диена, Однако полибутадиены, не содержащие гелей, можно получить при применении в качестве полимеризационной среды цис-бутепаили смесей цис-бутенас бутеномили бутаном при условии, что содержание бутенане менее 20 О/о и суммарное количество бутенаи бутана менее 20%.При дегидрогенизации бутенов (фракция Сь содержащая бутен, цис-бутени триасбутен) получают смеси, содержащие 25 - 33% бутадиена, которые можно непосредственно использовать в качестве мономера для полимеризации с указанными выше катализаторами, Содержание бутадиена в полимеризационной смеси может быть в пределах от 5 до 50 О/оПри двустадийной дегидрогенизации бутена на первой стадии получают смесь бутана и бутенов. Затем бутены отделяют от бутана и дегидрогенизируют до бутадиена на второй стадии, Выделяемую на второй стадии смесь бутадиена и бутенов можно непосредственно подавать в зону реакции для получения цчсполибутадиена 1,4.При одностадийной дегидрогенизации бутана можно получить смесь бутадиена, бутенов и бутана. Эту смесь после соответствук- щего изменения ее состава можно подавать в реактор для полимеризации.Как известно, около 50/, мирового количества бутадиена в настоящее время получают каталитической дегидрогенизацией бутена, небольшое количество его - дегидрогенизацией бутана. Процесс, предусмотренный данным изобретением, дает возможность применять неочищенные смеси, получаемые при реакциях дегидрогенизации, в качестве мономерного исходного сырья и одновременно реакционной среды. Поэтому практическое значение изобретения очевидно, Кроме того, отпадает необходимость в отделении бутадиена перед полимеризацией от других ингредиентов фракций С получаемых при реакции дегидрогенизации.Ниже приведены примеры, поясняющие изобретение, но не ограничивающие его. Все операции в примерах проводят в атмосфере безводного азота. П р и м е р 1. 73 мл бутенаи 25 мл бутадиена конденсируют в пробирке емкостью 100 мл, охлажденной до - 20 С, снабженной боковой пробкой и конусным притертым верхним отверстием. К этой смеси добавляют 0,0025 г триацетилацстоната кобальта и после растворения этого соединения - 0,2 г хлорэтилдиалюминооксана. Пробирку немедленно погружают в ванну при температуре 0 С. Через 15 мин образуется очень вязкий продукт реакции. Полимер коагулируют в метаноле (100 мл). Получают 7,3 г полимера. Инфракрасным методом анализа установлено, что полибутадиен содержит 97,7% 1,4-цис-звеньев. Истинная вязкость, определенная в толуоле при температуре 30 С, 3,76 (100 мл/г),234962 98 88,6 0,8 2,1 1,2 9,3 Предмет изобретения 45 Способ получения синтетического каучукаполимеризацией бутадиена в среде алифатического углеводородного растворителя, содержащего цис-бутен, при температуре - 30 до 80 С в присутствии катализатора, от,ги чаюиийся тем, что, с целью получения конечного продукта, не содержащего гель-фракции и т меющего превалирующую цис,4-структуру звеньев, применяют катализатор, состоящий из соединений кобальта и продукта 55 реакции алюминийорганических соединенийобщей формулы А 1 КК"С 1, где К и К" - алкилы, циклоалкилы или арилы, с водой при молярном соотношении Л 1: НО около 2: 1. Составитель В. Г. филимонов Редактор Л. К. Ушакова Текред Л. Я. Левина Корректор Е. Г. КоиановаЗаказ 049 20 Типагк 80 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССо Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 П ример 2. 30 лд цис-бутенаи 10 ландбутадисна конденсируют при температур- 20 С в пробирке емкостью 50 мд в условиях, аналогичных примеру 1. Затем в этойсмеси рястворяот 0,0012 г триацетилацетонятакобальта и О,1 мл А 1(СНа)вС 1. Раствор выдерживают при температуре 0 С в течение15 чис. Получают небольшое количество полимера, который выпадает в осадок в полимеризационной среде. Сухой продукт (менее0,1 г) в виде порошка нерастворим в орган ческих растворителях.П р и м е р 3. Опыт проводят по примеру 1,но цис-бутензаменяют бутеном. Полям"ризацию ведут в течение 60 мин. После коагуляции получают 13,5 г полимера. Полимерполностью жслатипируется, не растворяется втаких органических растворителях, как сероуглерод, четыреххлористый углерод и т. д.П р и м е р 4. В стеклянной пробирке емкостью 100 м.г конденсируют при температуре- 20 С 50 мд, транс-бутена, 25 цис-бутен и 25 м,г бутадиена.После растворения в этой смеси 0,003 гтриацетилацетоната кобальта к раствору добавляют 0,2 мл хлорэтилдиалюм шооксаня.Полимеризацию при температуре 10 С ведутв течение 20 мин.После коагуляции в 100 м,г метанола получают 10,7 г полимера, Инфракрасным методом установлено, что полимер содержит 96,7%1,4-цис-звеньев. Истинная вязкость в толуолепри 30 С 1,51 (100 люл/г),П р и м е р 5. В качестве полимеризационного растворителя применяют смесь бутенов,состоящую из 20 м,г транс-бутена, 10 м.гцис-бутенаи 10 л,г бутена. Смесь охлаждают до - 20 С, после чего в ней растворяют0,0015 г триацетилацетоната кобальта, 6,5 гбутадиена и 0,1 г хлорэтилдиалюминооксана.Температуру смеси немедленно повыша отдо 0 С и выдерживают при этой температурев течение 2 час.Получают 4,5 г полимера, содержащего96,5% цис-звеньев. Истинная вязкость полимера, определенная при температуре 30-С в толуоле, 1,55 (100 лиг),Пример 6. Опыт проводят, как описанов примере 1, но бутензаменяют тем же количеством бутана. Полимеризацию ведут примерно 90 мин, Получают 5,8 г полимера.Инфракрасным методом установлено, что полимер содержит 97,2% 1,4-цис-звеньев. Истинная вязкость полимера, определенная при температуре 30 С в толуоле, 1,81 (100 м,гг).П р и м е р ы 7 - 13. Проводят ряд опытовв условиях, описанных в примере 1, но триацетилацетонат заменяют эквимолекулярны 6ми количествами трибензоилацетоната кобальта, комплексного соединения стеарата или двухлорпстого кобальта и пиридина, дикобальтоктакарбонила, дпацетилацетоната ко бальта. Свойства полимеров аналогичны указанным в примере 1.П р и м е р ы 14 - 15. 50 лл безводного бензола и 10 м,г Л 1(СНа).С 1 вводят в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой. Затем 10 медленно при перемешивании добавляют раствор 0,73 г воды в 1700 лт.г бензола. Полученный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 2 час, после чего бензол удаляют перегонкой при пониженном дав ленни, равном 20 мм рт. ст.Оставшийся в колбе продукт, представляетсобой густую бесцветную жидкость, которую перегоняют при пониженном давлении, равном 10мм рт. ст., и температуре 38 - 40 С.20 Собирают примерно 1 лтл жидкого продукта.Остаток не перегоняется.Далее проводят два опыта по полимеризации с применением в качестве компонента катализатора неперегонявшийся продукт 25 (опыт Л) и перегнанную фракцию (опыт Ь).В опытах применяют 75 мп бис-бутен,16 г безводного бутадиена, 0,0025 г 2-этилгексаноата кобальта и 0,2 мд органического соединения алюминия.З 0 Ниже приведены результаты опытов пополимеризации при температуре 0 С:ОпытА Опыт БКоличество полимера, полученного через 15 сек, г 7,1 0,61 т 1 3,8 0,15Инфракрасный анализ, %:1,4-цис40 1,4-транс1,2-структура