Способ получения циклогексаноноксима

О П И С А Н И Е 199776изовеИТИНИя Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый отЗаявлено 01.Ч 1.1965 ( 1010720/23-4) Кл. 12 о, 7/03 с присоединением заявкиПриоритет МПК С 07 сУДК 547.594,3.07(088,8) Комитет па делам изобретений н открытий при Совете йтнннстров СССРОпубликовано 13,Ч 11,1967. Бюллетень15Дата опубликования описания 18.1 Х.1967 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНОКСИМА ую на вая стуровод 1 ксим - ора Р, ния, че - 11,31, 3 рас- НзОН- 335. Известный способ получения оксимов, например циклогексаноноксима заключается в оксимировании циклогексанона водным раствором гидроксиламинсульфата, Процесс оксимирования ведут при рН 6 с последующим отделением выделившегося в процессе верхнего органического слоя, состоящего в основном из циклогексаноноксима, от нижнего слоя, состоящего из раствора сульфатов, который выводят из производственного цикла и перерабатывают на удобрение.С целью повышения выхода целевого продукта, предлагается оксимирование вести при рН 1,5 - 3 с последующим добавлением аммиа ка до рН 4 - 5 и гидроксиламинсульфата в нижний кислый водный слой и направлением последнего в производственный, цикл.Оксим получают в основном из реакционной смеси, содержащей кроме гидроксиламмония - сульфата аммония также и бисульфат аммония, При этом количество сульфата аммония регулируют так, чтобы в,результате буферного действия смеси сульфата и бисульфата аммония во время получения оксима значение рН было приблизительно 1,5 - 3. После выделения оксима остающийся свободным раствор с бисульфатом аммония удаляют. Для достижения рН, например, приблизительно 1,8 молярное соотношение сульфата и бисульфата аммония должно в конце образования оксима быть 1:1. Образовавшийся оксим может быть без труда выделен из раствора, содержащего сульфат и бисульфат аммония, так как при достаточно высокой температуре он находится в виде рас плавленного слоя надводным раствором. Длятого чтобы довести до конца образовачие оксима в водном растворе, достаточно в следующей ступени процесса повышать рН прибавлением небольшого количества аммиака, вслед ствие чего остаток альдегида или кетона превращается в оксим.Отведенный водный раствор можно употреблять, используя его кислые свойства.Можно также дать сульфату аммония выкри сталлизоваться при охлаждении, а затем выделить его из раствора и заново применять для изготовления оксимов. П р и м е р 1. Используя показанн 20 фиг. 1 схему, подают в реактор Рт (пер пень приготовления оксима) - через п раствор, моль: циклогексанон - 78, о 24,6, КН 4 Н 804 1,6 и Н,О 20, из реакт где происходит синтез гидроксиламмо рез провод 2 раствор, моль; 1 ЧНаОН ХН 87, (КН 4) 2504 - 108,3, ЫН 4 ХОа КН, - 7,4 и Н.О - 1814, а через прово твор, моль: (ЫН 4) е 804 - 28,8, ИКН 4304 - 2, МН 4 КОа - 1,69 и НеО ЗО рН смеси в реакторе Р, 2,2 - 2,3.Из этого реактора реакционную смесь подают через провод 4 в сепаратор С а оттуда в верхний слой, состоящий главным образом из оксима, - через провод 5 в реактор Р,. Слой оксима имеет следующий состав, моль: циклогексанон - 11, оксим - 89,1, МН,НЯО, - 1,6 и НзО - 35.Дальше через провод б в реактор Рз вводят гидроксиламиновый раствор, лголь: КНзОНМНЯО, - 13, (ХН,) з 50 г - 16,2, КН,ЫОз - 1,69, ГчНз - 1,1 и Н 0 - 271, а из резергуара 7 аммиачную воду (11,5 моль МНз и 45 моль НзО) .рН реакционной смеси 4,3 - 4,5.Из реактора Рз реакционную смесь подают через провод 8 в сепаратор С Отсюда верхний слой, состоящий из 99,99 моль оксима, 0,01 моль циклогексанона и 27 л оль воды отводят через провод 9 как конечный продукт. Образовавшийся в сепараторе С. водный слой поступает через провод 3 в реактор Р а водный слой из сепаратора Ссостоящий, моль: МНзОН ХН 480 з - 22, (КН 4) ЯОг - 144,5;1 ННЬО, - 59,6, ХНХОз - 13, оксим 2,6 и Н 0 - 2201, течет через провод 10 в экстракционный сосуд ЭС и смешивается там с 100,2 моль, поступающего через провод 11 циклогексанона, Смесь отводится по проводу 12 в сепаратор Сз. Состоящий в основном из циклогексанона верхний слой с низким содержанием оксима подается через провод 1 в реактор Рг. Образовавшийся в сепараторе Сз водный раствор поступает через провод 13 к отделительной колонне ОК. Состоящий из отделенного циклогексанона (0,2 люль и 1 моль 1-1 зО) поток возвращается через провод 14 в провод 11. Из отделительной колонны ОК конечный раствор, состоящий, яол ь; Х 11 Н 80 в 80, (ХН 4)з 80 - 144,5, ХНМОз - 13 и НзО - 2203 отводится через провод 15.По вышеописанному способу получают на 100 мо,гь сульфата гидроксиламмония только 20 моль сульфата аммония, в то время как свободная кислота в 80 могь бисульфата аммония может быть применена для других целей.Пр им ер 2. Согласно данной на фиг. 2 схеме, в реактор Р, подают через провод 1 раствор, моль: циклогексанон - 78, оксим - 26, КННЯО - 1,6 и Н,.О - 20, через провод 2 из реактора Р где происходит синтез гидроксиламмония, - раствор, моль: ХНзОН ХН,80 70, ИНЖЕНЮ, - 85,4, (ХН) зЯО - 1,4, МНзМОз - 9,1 и Н.0 - 847, а через провод 3 раствор, моль: МНзОН МН,50, - 10, КН,НБО, - 39.44, (ХНз)з 50 - 198,95, КНКОз - 3,9 и Н.О 1435, рН реакционной смеси 1,6.Из реактора Р; смесь подают через провод 4 в сепаратор С а отгуда верхний слой, состоящий в основном из оксима, со следующим составом, моль: оксим - 81,35, циклогекса 60 65 Из отделительной колонны ОК через провод 22 в выпарной аппарат ВА поступает раствор, содержащий главным образом сульфат и бисульфат аммония. Выпаренную воду частично (900 моль) через провод 9 подают в реактор Р, а остаток (872 моль) отводят через прог.од 23,Образовавшуюся в выпарном аппарате ВЛ суспензию кристаллов разделяют в сепараторе (; Выделяющуюся м ассу кристаллов нои - 20, ХННЯО, 1,2 и Н О - 14, поступает через провод 5 в реактор Р В этот же реактор затем подают через провод б некоторое количество раствора гидроксиламииа, моль; МНзОН %180 - 22, 1 ННЯО - 26,84, (МН) зЯОа - 0,44, МНХОз - 2,86 и НзО - 2662, а через провод 7 - выходягций из сспаратора С водный слой, состоящий, моль:М 1-1 зОНХНЬО - 1,01, (ХН 4) з 50 - 18,51,М 1-1 ХОз - 1,04, оксим 0,05 и НзО - 181,8,дальше вводят через провод 8 выступающуюиз кристаллизатора Кр суспензию кристалловсульфата аммония (180 моль (МН 4);80 и01 моль НзО) и наконец из провода 9 -900 моль Н:О.,рН реакционной смеси составляет 2,4,Реакционная смесь течет через провод 10 всепаратор С, а из него плавающий наверху20 слой оксима перетекает через провод 11 в реактор Р, Этот слой оксима имеет следующийсостав, моль: оксим - 93,05, циклогексанон -7, ХННЯО - 1,6 и Н.О - 35.В реактор Р подают также через провод 12гидроксиламиновый раствор, состоящий, моль:ИНзОНХН 430 - 8, МНзНЯ 04 - 9,76,(МН) з 80 - 016, МНМОз - 1,04 и НзО - 96,8,а из резервуара 13 аммиачную воду (18,35 мольКНз и 70 моль Н 0). Таким образом, рН повышается до 4,4, Далее реакционная смесь поступает через провод 14 в сепаратор С, образующийся там оксимовый слой, плаваюший на.верху, со следующим составом, моль: оксим -99,99, циклогексанон - 0,01 и НзО - 27, отводя как конечный продукт через провод 15.Водный слой подают через провод 7 в предыдущую ступень реакции, Образовавшийсяв сепараторе С, водный слой с составом, моль;40ОНОН МНЯО - 22, МННЯО, - 184,44,(ХЕ 1) з 50 - 200,35, КНМОз - 13, оксим - 4и Н,. 0 - 2346 вводят через провод 1 б в смеситель См и обрабатывают там поступающие чечерез провод 17 циклогексаиоиом (100,2 моль).4 Смесь течет через провод 18 в сепаратор С 4, аиз него состоящий главным образом из циклогексанона слой поступает через провод 1 в реактор Р;.Не содержащий гидроксиламииа и оксима60 водный слой подают черсз провод 19 в отделительную колонну ОК где 0,2 моль циклогексанона и 1 моль НзО отделяют вводящимсячерез провод 20 паром и затем отправляют через провод 21 в провод 17.55199776 Предмет изобретения 17 оставитель Г. Шаталов Текред Т. П. Курилко Корректор О. Б. Тюри да кт ор Л. А. Ильи на Заказ 2916/19 Тираж 535 ПодписноеЦНИИГ 1 И Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 пография, пр. Сапунова, 2(180 моль (ХН,).ЯО, и 102 сноль Н,О) вводят в реактор Р через провод 8. Маточный раствор охлаждают дальше в кристаллизаторе Кр, при этом выделяется соединение сульфата и бисульфата аммония (150 моль МН,Н 304, 150 сноль (МН,) ЯО, и 95 моль Н,О). Эту массу вводят обратно в выпарной аппарат ВА через провод 24, а через провод 25 отводят раст вор, люль: КН,Н 504 - 200,84 (КН,),50 г - 20,35, КНХОз - 13 и Н.О - 57,6.Таким образом, на 100 моль полученного оксима 200 моль 1 Н.,Н 504 остается для других целей, что означает значительную экономию КН,. Способ получения циклогексаноноксима путем оксимирования циклогексанона раствором гидроксиламинсульфата с последующим отделением выделившегося в процессе верхнего органического слоя от нижнего - кислого водного слоя, отлссчаюсссссссся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, оксимиро 10 вание ведут при рН 1,5 - 3 с последующим добавлением аммиака до рН 4 - 5 и гидроксиламинсульфата в нижний кислый водный слой и направлением последнего в производственный цикл.