Способ получения хроммагниевого катализатора для газофазного фторирования галогенуглеводородов

(-Аб фФФ ч,., ТЕ 4 й Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам(76) Крамерова Галина Евгеньевна; Лернер ОлегИгоревиЧ Юрченко Эдуард Николаевич(54) СПОСО 6 ПОЛУЧЕНИЯ ХРОММАГНИЕВОГОКАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГАЗОФАЗНОГО ФТОРИРОВАНИЯ ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДОВ(57) Сущность изобретения; проводят одновременное охлажден тригидрата фторида хрома (1 Н),фторида магния и двойного фторида хрома (И 1) имагния взаимодействием плавиковой кислоты с и 2094322 .С 1 ОЗ В 01 Л 23 26 2водной суспензией, содержащей соединение магния и соединение хрома при 20 - 800 С до конечного значения рН реакционной среды 2. - 6. При этом образуется осадок не требующий промывки. Сушат осадок 8 ысушенный осадок фракции 10 - 250 мкм смешивают с раствором ппавиковой кислоты при рН 1 - 4 до получения пластичной массы, Формуют экструзией. Гранулы термообрабатывают при 50 - 2000 С. Характеристика катализатора: удельная поверхность 50-100 м /г, объем пор сградиусом 3 -10000 нм 0.3-05 смэ/г.5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 пользован для синтеза хладона 134 а, Однако выход целевого продукта не превышал 18,2 .Известно применение в синтезе хладонов двухкомпонентных катализаторов, получаемых пропиткой носителей оксида алюминия, фторида алюминия, активирован ного угля) растворами солей хрома (111) с последующими термообработкой и активацией фтористым водородом (8 - 10). На катализаторе, приготовленном пропиткой фторида алюминия. раствором хлорида хрома, выход хладона 134 а составил 17,1% (1 О),Хроммагниевые катализаторы для синтеза хладонов гаэофазным фторированием соответствующих галогенуглеводородов получали по прототипу осаждением гидроксидов хрома (И 1) и магния из растворов их солей (сульфатов, нитратов, хлоридов) аммиаком с последующей промывкой осадков, их сушкой при 120-140 С, прокалкой при 350-500 С, смешением образующихся оксидов хрома и магния, формованием экстру. зией и термообработкой гранул. Состав катализатора 2 - 300 оксида магния и 98 - 70 оксида хрома. Величина удельной поверхности катализатора в зависимости от содержания оксида хрома 100-158 м /г.2Катализатор перед использованием активировали фтористым водородом и испытывали в процессе газофазного фторирования хладона 113 (К - 113) при 300 - 400 С и молярном отношении НГ: К - 113 - 1,5: 1. В этих условиях при конверсии хладона 113 99,1 - 99,5% выход хладона 115 составил 46 - 50% за 40 ч синтеза.Указанный способ получения хроммагниевого катализатора имеет ряд существенных недостатков;гидроксиды металлов, в частности, СдОЬ 1)и У 9(ОН)г, как известно представляИзобретение относится к каталитической химии, в частности к способам получения хроммагниевоо катализатора газофазного фторирования галогенуглеводородов.Известно, что реакции газофазного фторирования органических соединений катализируются фторидами различных металлов.В синтезе хладонов газообразным фторированием соответствующих галогенуглеводородов в качестве катализатора используют, в основном, соединения хрома в виде фторидов или оксифторидов (3 - 5),Способ получения катализаторов на основе соединений хрома (111) сводится к осаждению гидроксида хрома (111) с последующей обработкой осадка водяным паром, воздухом и фтористым водородом, Катализатор,полученный по укаэанной технологии, ис-,ют собой тонкодисперсные осадки, требующие тщательной отмывки от анионов (ЯОа . МО . СГ), дополнительной фильтрации, сушз.ки, измельчения и рассева, что ведет к значительному усложнению технологии получения катализатора, наличию большого количества сточных вод, загрязненных, в частности, высокотоксичными соединениями хрома;катализатор содержит 70 - 98 оксида хрома, который является более дорогостоящим и дефицитным компонентом по сравнению с оксидом магния;исходя из величины удельной поверхности 100-158 м /г, можно предположить, что катализатор имеет тонкопористую структуру, что ведет к снижению степени использования внутренней поверхности гранул;при активации катализатора фтористым водородом за счет фторирования оксидов хрома и магния выделяется значительное количество тепла, что затрудняет поддержание требуемой температуры в слое катализатора и, следовательно, не гарантирует однородности химического состава и воспроизводимости физико-химических и прочностных показателей катализатора;катализатор имеет малый срок службы 40 ч в синтезе хладдна 115.Хроммагниевый катализатор газофазного фторирования галогенуглеводородов получают одновременным осаждением тригидрата фторида хрома, фторида магния и двойного фторида хрома и магния; смешением высушенного осадка фракции 10 - 250 мкм с раствором плавиковой кислоты при рН 1 - 4 с последующими формовкой и термообработкой.Получение катализатора осуществляют следующим образом.Проводят одновременное осаждение тригидрата фторида хрома (111), фторида магния и двойного фторида хрома (111) и магния взаимодействием плавиковой кислоты с, 4 одной суспензией, содержащей соединение магния (оксид, гидроксид, карбонат, основной карбонат) и соединение хрома (111) (оксид, гидроксид, карбонат) при 20 - 80 С до конечного значения рН реакционной среды 2-6. При этом образуется осадок, незагрязненный посторонними анионами, который не требует. промывки, Высушенный осадок фракции 10 - 250 мкм смешивают с раствором плавиковой кислоты при рН 1 - 4 до получения пластичной массы, Формовку катализатора проводят методом экструзии. Гранулы катализатора подвергают термообработке при 50 - 200 С,Готовый катализатор содержит тригидрат фторида хрома (111), фторид магния идвойной фторид хрома (И) и магния и поэтому не требует активации фтористым водородом. Рентгенофазовым и химическимианал.зами подтверждена хорошая воспроизводимость партий катализатора по фэзовому и химическому составу,Катализатор имеет величину удельнойповерхности 50-100 м /г и полидисперс 2ную пористую структуру с объемом пор радиуса 3 - 10000 нм 0,3 - 0,5 см /г. 10Высокая активность катализатора впроцессах газофазного фторирования галогенуглеводородов обусловливается равномерным распределением активногокомпонента - фторида хрома, в частности. 15наличием фазы двойного фторида хрома имагния, имеющего отличную от фторидахрома кристаллическую структуру. Крометого, наличие в катализаторе значительногообъема макро- и мезопор способствует.эффективному использованию внутренней поверхности катализатора за счет сведения доминимума внутридиффузионных торможений.Содержание активного компонента - 25хрома в катализаторе может быть уменьшено, по сравнению с прототипом, до 10 - 20 о за счет его высокой дисперсности и эффективного использования.Таким образом, совокупность указанных признаков в заявляемом способе позволяет получить по малоотходнойтехнологии катализатор с оптимальной пористой структурой и равномерным распределением высокодиспермного активного 35компонента - фторида хрома и двойногофторида хрома и магния по объему катализатора. За счет чего достигается высокаяактивность катализатора в процессах газофазного фторирования гэлогенуглеводородов, несмотря на низкое содержаниеактивного компонента - фторида хрома, являющегося наиболее дефицитным и дорогостоящим соединением по сравнению сфторидом магния, что подтверждается следующими примерами.П р и м е р 1, В реактор из коррозионностойкого материала, снабженный рубашкой и мешалкой, загружали 4,28 кггидроксидэ хрома (Сг(ОН)з 2 Н 20), 23,5 кг 50основного карбонэта магния (ЗМ 9 СОз.М 9(ОН)2 ЗН 20), приливали 84 л дистиллированной воды, Суспензию перемешивалив течение 0,5 ч при комнатной температуреи приливали 30,5 кг 40 оплавиковой кислоты до конечного рН 3-4, Полученную суспензию выдерживали при 40-50 С втечение 1 ч и затем сушили при 300 - 550 С,Получали 20 кг осадка фракции 10 - 250 мкм,содержащего по химическому анализу 8,1(,Сг, 31 М 9, 57,2 Г, остзльное вода; порентгенофэзовому анализу 9,46 СгРз ЗН 20,16,4% М 9 СгЕ 5, 74,2 М 9 Г 2Смешение ссадка фракции 10-250 мкь,проводили в механическом смесителе с добавлением раствора плавиковой кислотыпри рН 1,0 в количестве 3,5 л на 10 кг осадкадо получения однородной пластичной массы, Катализатор формовали методом экструзии в гранулы цилиндрической формы.Катализатор подвергали термообработкепри 50 - 200 С в течение 10 ч.Гбтовый катализатор имел величинуудельной поверхности 86 м 2/г и полидисперсную пористую структур с объемом поррадиуса 10 - 7500 нм 0,46 см /г,Катализатор испытывали на опытной установке в процессе газофазного фторирования трихлорэтилена. В реактор заГружали20 кг катализатора, температуру в слое катализатора повышали до 300 С и подавалисмесь трихлорэтилена и фтористого водорода при мольном соотношении 1: (3 - 3,5), Вэтих условиях в течение 100 ч при полнойконверсии трихлорэтилена выход хладона133 а составил 92 о , выход хладона 134 а -8%П р и м е р 2. Катализатор, полученныйпо примеру 1, испытывали на опытной установке в процессе газофазного фторирования хладона 133 а; В реактор загружали 20кг катализатора, температуру в слое катализатора повышали до 345 С.и подавалисмесь хладона 133 а и фтористога водородапри мольном соотношении 1: (8 - 10). В этихусловиях при конверсии хладона 133 а 4555 достигался выход хладона 134 а 4352% в течение 100 ч,П р и м е р 3. В реактор (по примеру 1)загружали 7,14 кг кэрбонэта хрома(Сг 2(СОз)з 1,5 Н 20), 12,4 кг гидроксидэ магния (М 9(ОН)2), приливали 60 л дистиллированной воды и 29,7 кг 40 ф плавиковойкислоты до рН 5-6. Полученный осадок сушили при 400 - 500 С. Получали 20 кг порошка состава: 12,5% Сгз ЗН 20, 26,36М 9 СгГ 5, 61,2 М 9 Р 2Высушенный осадок фракции 20-150мкм смешивали с раствором плэвиковойкислоты при рН 4,0 до получения однородной пластичной массы, которую формовалив гранулы и сушили при 120 - 140 С.Величина удельной поверхности полученного катализатора - 58 м /г, объем поррадиуса 3-9700 нм 0,34 смз/г, .Катализатор испытывали на пилотнойустановке в процессе газофазного фтоц ровэния хладона 113. В никелевый реактор2004322загружали 250 см катализатора, температуру в слое катализатора поднимали до 480 С и подавали парогазовую смесь хладона 113 и фтористого водорода с молярным соотношением 1: 2,5 при контактной нагрузке по исходному галогенуглеводороду - 0,4 ч, В течение 50 ч конверсия хладона 113 со-. ставляла 99,9-99,7, выход хлэданэ 115 73,9, выход хладона 116 12,5.,П р и м е р 4, Катализатор, приготовленный по примеру 3, испытывали в процессе газофазного фторирования хладона 22 при 310 С, контактной нагрузке 0,5 ч 1, молярном соотношении фтористый водород: хладон 22 1: 1. В течение 50 ч при полной конверсии хладона 22 выход хладона 23 со. ставлял 99,0-99,5Как видно из примеров 1-4 хроммагниевый катализатор, полученный по заявляемому способу, значительно превосходйт по активности и сроку службы в синтезе хладона 115 хроммэгниевый катализатор по прототипу, а в синтезе хладонэ 134 а - катализатор нэ основе соединений хрома и изгФормула изобретения ния, сушку, формование и термообработку, отличающийся тем, что проводят одновременное соосаждение тригидрата фторида хрома (И), Фторида магния и двойноге фторида хрома (И) и магния и получейный после сушки осадок фракции 10 - 250 мкм смешивают с раствором плавиковой кисло тыприрН 1-4,Составитель Н.Путовэ Редактор М,Сэмерханова Техред М.Моргентал Корректор А,ОбручарТираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента Заказ 3366 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОММАГНИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГАЗОФАЗНО.- ГО ФТОРИРОВАНИЯ ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДОВ, включающий осаждение соединений хрома (И) и магвестный алюмохромфторидный катализатор.Технология получения хроммагниевогокатализатора опробована нэ опытной устэ новке, Предполагается использование данного катализатора в промышленном производстве озонобезопасного хладонэ 134 а, являющегося альтернативной заменой оэоноопасных хладонов 11, 12 для бытовых 10 холодильников и промышленных холодильныхустановок. Кроме того, данный катализатор может быть использован в синтезе широкого круге фторорганических соединений,15 (56) Саймонс Дж. Фтор и его соединения. М.; Иностранная литература, 1953,Патент Великобритании ЬЬ 1091103, кл. В 1 Е, опублик. 1965. Патент США 20 ЬЬ 3235612, кл. 570-167, опублик, 1962. Заявка ЕР В 408005,кл, С 07 С 19/08, опублик. 1991. Патент Японии М 43922, кл, 2(2-68), опублик, 1970. 25 .