Способ получения полиметиновых красителей

ОПИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 20042 Союз Советских Социалистических РеспубликКомитет ло делам изобретений и открытий ори Совете МинистровСПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ ПОЛ ИЧЕТИ НО ВЬ 1 Х КРАСИТЕЛ ЕЙ ЙНС,Н,Я,С Н П) Н - с е=Г 1:1В 5 С,НХ 1Предлагается способ получения полиметиновых красителей на основе 2,7-диметокси: 4: 5: 8-тетрагидронафталина, которые являются. оптическими сенсибилизаторами фото- эмульсий для красной и инфракрасной обла стей спектра.2,7-Диметокси: 4: 5: 8-тетрагидронафталин легко взаимодействует с соединениями, содержащими активную метильную или метиленовую группу, а также с солями первичных и 1 вторичных аминов. В процессе реакции происходит присоединение к нему атома водорода, перемещение в нем двух двойных связей и замещение одной или обеих метоксильных групп на остатки нуклеофильного агента. В резуль тате получают красители формул 1 - 111: где Ъ - О,Я, Яе, ИА 11, - СН = СН - и другие группировки, замыкающие пяти- или шестизвенный гетероцикл; Х -- СН = СН - , - СН - СН 2 - , арилен;К - алкил или арил;Х - анион кислоты.Красители строения (1), в свою очередь, легко реагируют с нуклеофильными агентами, что может быль использовано при синтезе различных полиметиновых красителей. Так при их взаимодействии с соединениями, содержащими активные метильную или метиленовую группу, например динитрилом малоновой кислоты либо циклическими кетометиленовыми соединениями, а также с ароматическими аминами образуются, например, гексаметинмероцианины, гексаметингемицианины формул 1 Ъ и У:При взаимодействии красителей строения (1) с четвертичными солями гетероциклических соединений, содержащих активную метильную или метиленовую группу, образук 1 тся симметричные и несимметричные трнкарбоцианнновые красители формул Л и У 1:,Р и Х имеют шеуказапные кил илн Кг+ одород,н сн,-сн,сй, снгМероциапины методом могут о ны формулы (Ъ/Б:С Е, 1В:еуказанные знаде У ения Х имеют вь По предлагаемому способу получают полиметиновые красители, у которь:х пять метиновых групп их хромофора замкнуты двумяконденсированными шестизвенными углеводородными циклами.П р и и е р 1, Получение метилперхлората2-б- метокси,4,6- (пентан",3",5"- триил)гексатриен,3,5-ил-бензтиазола (1 Х) .0,55 г (0,02 г,воль) метилметасульфата 210 метилбснзтиазола и 0,384 г (0,002 г яоль) 2,7 диметокси: 4: 5: 8-тетрагидронафталина (Х)нагревают при 135 С 15 мин, Образовавшийсяплан обрабатывают 5 лл сухого эфира и вещество фильтруют, Получают коричневый15 мелкокристаллический продукт с выходом0,81 г (93%). Вещество переводят в перхлорат прибавленем к его раствору в 20 лл метанола раствора перхлората натрия в том жерастворителе. Образуются мелкие коричневые20 кристаллы с т. разл, 189 - 190 С (из метанола), максимум поглощения 487 лгли (в этиловом спирте).С оН;.С 1 ХО;Б.Найдено, "/с: С 1 8,32; 8,52.25 Вычислено, %; С 1 8,38.П р и м е р 2. Аналогичное соединение (Х 1)получают из этилтозилата 2-метилбензтиазолаи (Х). Выход в форме тозилата 79%, т. пл.165 С, т. разл. перхлората 166 в 1 С,30 С,.НС 11 ц О;Я.Найдено, %: С 17,10; 7.02,Вычислено, Оl,: С 1 7,34.П р и м е р 3. Получение 4-метокси- (3-этил 2-тио- оксотиазолинилиден)- бицикло 35 14 АО) -дека,б-диена,Сплавляют 0,002 гволь (Х) с эквимолярпым количеством Гч-этилроданина при 150"Св течение 10 яган. Продукт обрабатывают 4 млметанола и фильтруют. Выход 78%, желто 40 оранжевые призмы с т. пл. 175 С (изсмесиметанола с бензолом), максимум поглощенияпрн 450 я,ик (в этиловом спирте),С,Нг 91 Ч ОЯ.Найдено, %; 8 19,85; 19,84.45 Вычислено, %; 8 19,94.П р и м е р 4, Получение хлорнокислого 4 анилино-апилидобицикло,4,01-дека,6- диена.Нагревают 0,26 г солянокислого анилина с50 0,192 г (Х) при 150 С 5 иин. Оранжевый плавизвлекают кипящей водой и продукт выделяют прибавлением к полученному раствору после его обработки животным углем перхлората натрия, Выход 0,23 г (55%), мелкие оран 55 жевые кристаллы с т. разл, 217 С (из водногоэтанола), максимум поглощения при 442 м,я200425 40 А-= 3о=, =8К 50 55 Сяз-СН,ец, сн 60 65 СНз нольном растворе. 1 раситель отфильтровывают и переводят в перхлорат. Выход 90%, темно-зеленые кристаллы с металлическим блеском (из этанола), т. разл. 227 С, максимум поглощения при 595 лгмк (в этиловом спирте),С н зим О 4,Найдено,С 1 7,13; 7,17.Вычислено, %: С 1 7,33.П р и м е р ы 6 - 11, Получение красителей общей формулы (Г н несимметричных трикарбоциапнновых красителей общей формулы (И 1).Синтез проводят по следующей схеме: 0,001 г люль тозилата (Х 1) и эквимолярное количество соединения с активной метильной или метиленовой группой (четвертичные соли берут в виде тозилатов) растворяют в кипящем пиридипе (3 - 6 ял), к полученному раствору прибавляют триэтиламин (при синтезе несолеобразных красителей - 0,05 мл, солеобразных - 0,1 лл) и раствор кипятят 5 иин, Красители выделяют разбавлением охлажденной смеси водой или, в случае солеобразных красителей, прибавлением к смеси метанольного раствора йодистого калия, Затем красители фильтруют, промывают водой, метанолом и кристаллизуют, Получают (1),где У - Я, Х - фенилен, К - этил, А -- С(СМ)з, Выход 65%, т, разл. 279"С (из смеси спирта с пиридином), максимум поглощения при 654 ллк (в этиловом спирте).СззНзЛз 8Найдено, %; Г 4 11,16; 11,20.Вычислено, %; Х 11,32.Получают (Ч), где г, Х, К те же. А - С (СХ) СО С Нз. Выход 85%, т. разл.175 С (из спирта), максимум поглощения при 630 л,нк (в этиловом спирте).СззНз,Из О,Я,Найдено, %: 8 7,53; 7,60,Вычислено, %: 5 7,63.Получают (Ч), где У, Х, Р те же,Выход 66%, т. разл. 232 С (из нитрометана),максимум поглощения при 620700 я.як (вэтиловом спирте),С,зНз,.1 зО 8 зНайдено, %: 5 20,60; 20,52,Вычислено, %: Я 20,60.Получают (Ч), где У,Х, К те же,10 15 20 25 30 35 45 Выход 77%, т. разл. 191 С (из смеси спиртас нитрометаном), максимум поглощения при690 яяк (в этиловом спирте).Найдено,%: Х 8,40; 8,49.Вычислено, %: М 8,77.Получают (Л 1), где У=уг - 8,Х СНз -СН, - , Л, -- фенилен, К - этил, Х - 1, Выход60%, т. разл. 240-С (из спирта), максимумпоглощения при 703 нлис (в этиловом спирте),С.-Нз 1 8 з.Найдено,%; 1 22,37; 22,45.Вычислено, %: 1 22,60.Получают (Л 1), где У,Уг,/г, К и Х те же,7 - нафтилен. Выход 21 з/з, т. разл, 175 С (изсмеси спирта с нитрометаном), максимузг поглощения при 760 лглк (в этнловом спирте).С 34 Нзз 11282Найдено, %: 1 18,92; 19,17,Вычислено, 7 О, 1 19,24.Пр и мер 12. Получение З,З-диэтил,10,11(пентан",3",5"-триил)- тнатрикарбоцианинЙодида.1,4 г этилтозилата 2-метилбензтиазола и0,38 г (Х) нагревают при 135 С 10 пан. Полученныи плав растворяют в 5 лл кипящего пиридина, добавляют 0,5 л,г триэтиламина и нагревают 5 лик до кипения. Краситель осаждают эфиром, промывают декантацией тем жерастворителем, растирают с водой и фильтруют, После кристаллизации из спирта выход0,832 г (63%). Краситель переводят в йодидприбавлением к его спиртовому раствору йодистого калия. Получают зеленые кристаллы сметаллическим блеском, т. разл, 230=С (изспирта), максимум поглощения при 749 ямк(в этчовом спирте)С:зНзг 111 з 8Найдено, %: 1 20,62; 20,70.Вычислено, о. 1 20,82.П р и м е р ы 13 и 14, Аналогично описанномув примере 12 получают вещество формулы1 Ъ 1), где У - 8, К - этил, К,= К, - метил,К=-Кз - водород, Х - 1. Выход 57%, т, разл.246"С (из смеси нитрометана со спиртом),максимум поглоп;ения при 756 н.нк (в эгиловом спирте),С,.Нз,-,1 8 з.Найдено, %: 1 19,95; 20,02.Вычислено,",: 1 19,19.Получают (Л), где У - Я, К - эгил, К, +Заказ 22)9 Тирагк 530 Подписное ЦИИИПИ Комитета по делам изооретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д, 4Типография, пр. Сапунова, 2 0,466 г мероцианина (Ч), где У - сг, Х - фес избытком диметилсульфата 10,иин при 125 С, К образовавшейся соли после ее промывки эфиром прибавляют 0,45 а этилтозилата 2-метилбензтиазола и смесь растворяют в 10 мл кипящего пиридина. К полученному раствору прибавляют 1 мл триэтиламина и нагревают еще 2 ион. Выделившийся после охлаждения раствора краситель фильтруют, промывают водой и спиртом, Выход 0,39 г (54%). Вещество переводят в йодид из пиридинововодного раствора, Получают зеленые кристаллы с металлическим блеском, т, разл.249 С (из нитрометана), максимум поглощения при 786 мак (в этиловом спирте).СззНззХзО-гзНайдено, оо. Я 12,66; 12,67,Вычислено, оо: Я 13,02. П р и м е р 16. Аналогично описанному в примере 15 получают родацианин формулы (7111), где У - 3, Х - фенилен, Хз - нафти. лен, К - этил, Х - 1, Выход 35%, т. разл, 212-С (из нитрометана), максимум поглощения при 792 л,ик (в этиловом спирте).СззНзз 1 зОЬз.Найдено, %: 1 16,36; 16,37.Вычислено, О/о. 1 16,14. Способ получения полиметиновых красителей, отличающийся тем, что 2,7-диметокси: :4: 5: 8-тетрагидронафталин подвергают последовательно взаимодействию с соединения ми, содержащими активную метильную или метиленовую группу, например 2-метилбензтиазолом, либо с ароматическими аминами, например анилином, и с соединениями, содержащими активную метильную или метиленовую группу, например динитрилом малоновой кислоты, либо с ароматическими аминами, например анилином.